一种锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯分散到含有表面活性剂的水溶液中，同时将吡咯分散到水和乙醇的混合溶液中，然后将含有吡咯的溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，反应后得到聚吡咯氧化石墨烯，经过抽滤、洗涤、干燥、烧结得到掺氮石墨烯；将掺氮石墨烯、锂源、钒源、碳源混合后经过分散、干燥、烧结得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯锂离子负极复合材料。本发明在钒酸锂表面包覆碳材料，然后再包覆一层掺氮石墨烯，大大提高了钒酸锂在充放电过程的电子传导速率，从而提高钒酸锂的倍率性能和循环性能。
【专利说明】一种锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于锂电池材料领域，具体是一种锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨稀的合成方法。
【背景技术】
[0003]目前，石墨因其具有较高的稳定性和性价比广泛应用在动力锂离子电池负极材料中，其理论容量为372mAh/g，属于嵌入脱出型锂离子负极材料。但在充放电过程中，石墨的嵌锂电位低于0.1V(vs Li/Li + )，导致在循环过程中可能出现锂枝晶刺穿隔膜引起电池短路，从而引起动力汽车的安全隐患。为了消除此种现象，研究者们通过多年的努力找到一种放电平台适宜、容量与石墨相当的负极材料。2013年日本科学家发现钒酸锂(Li3VO4)负极材料，其放电电位为0.5?1V(vs Li/Li+)，相较于石墨具有更高的放电电位从而提高电池的安全性能，而相对于钛酸锂负极材料具有更高的容量，与其他正极材料配对时电池具有更宽的放电电压，从而使得电池具有更高的容量。
[0004]研究发现，钒酸锂(Li3VO4)属于离子导体，具有很高的离子导电率，但其电子导电性很差近乎绝缘体，使得其电化学性能受到严重影响，尤其是其循环性能。为了改善其导电性，研究者们开始对钒酸锂进行颗粒纳米化和表面改性处理，最常规的方法就是引入碳材料来提高其导电性，Liang等人(Journal of Power Sources，2014，252:244_247)采用溶胶凝胶法对Li3VO4进行了碳包覆处理，在改善材料倍率性能方面具有较好效果，但在循环方面材料的衰减仍较快;Li等人(Adv.Sc1.2015，1500284)采用水热法实现原位石墨烯包覆处理，能够大大改善材料的循环性能，但此法不利于大规模工业化推广。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的锂离子电池负极材料的倍率性能和循环性能不佳的缺陷，本发明提出一种锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
(1)将表面活性剂均匀分散到去离子水中，加入氧化石墨烯，超声分散，得到均匀氧化石墨烯溶液A，氧化石墨烯溶液A中氧化石墨烯浓度为2?5mg/ml;
(2)将吡咯超声分散到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中形成吡咯溶液B，吡咯溶液B中吡咯浓度为5?20mg/ml;去离子水与无水乙醇的体积比为0.5-1.5:1;
(3)将吡咯溶液B滴加到氧化石墨烯溶液A中，常温下超声分散反应，得到吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后真空干燥，在惰性气氛保护下烧结，得到掺氮石墨烯； (4)将掺氮石墨烯与钒源、锂源、碳源混合后加入球磨介质进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体，锂离子与钒离子的摩尔比L1: V=3?3.2:1，干燥，在保护气体氛围下烧结，得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。
[0007]所述步骤(I)表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127中的一种或两种，表面活性剂溶液浓度控制在I?5mg/ml。
[0008]所述步骤(I)超声水温控制在60 °C以下，超声分散时间为0.5?Ih。
[0009]所述保护气体为N2、Ar、⑶2、H2与N2、Ar混合气体中的一种或几种，烧结升温速率<5°C/min0
[0010]所述步骤(3)超声分散时间为0.5?Ih，反应温度为80?120°C，反应时间为10?20h;真空干燥温度为50?80 °C，干燥时间为12?24h;烧结温度为1200-1800 °C，烧结时间为2?4h。[0011 ] 所述步骤(4)锂源为硝酸锂、乙酸锂、一水氢氧化锂、碳酸锂、二水醋酸锂中的一种或两种;钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒中的一种或两种;所述碳源为蔗糖、葡萄糖、碳黑、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二胺四乙酸中的一种或两种。
[0012]所述步骤(4)球磨介质为去离子水、无水乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种，浆料固含量控制在35?60%。
[0013]所述步骤(4)干燥温度为80?120°C，干燥时间为12?24h;烧结温度为800?1100°C，烧结时间为8?16h。
[0014]本发明的有益效果:本发明在钒酸锂表面包覆碳材料，然后再包覆一层掺氮石墨烯，大大提高了钒酸锂在充放电过程的电子传导速率，从而提高钒酸锂的倍率性能和循环性能。
[0015]本发明在提高钒酸锂电化学性能的同时，采用固相法生产出钒酸锂负极材料，不仅便于控制生产过程，简化工艺流程，而且利于大规模的生产推广，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料的SEM图谱；
图3为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料组装扣电的充放电曲线；
图4为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料组装扣电的倍率曲线；
图5为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料组装扣电的循环曲线。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
1、称取0.5g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123作为表面活性剂均匀分散到10mL去离子水中，然后称取0.4g的氧化石墨烯加入到表面活性剂溶液中，超声分散Ih后形成均匀氧化石墨烯悬浊液A;
2、称取Ig的吡咯超声分散到200mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂，去离子水与无水乙醇的体积比为I: I，形成吡咯溶液B;
3、将吡咯溶液B滴加到氧化石墨烯溶液A中，常温下经过超声分散0.5h后在100°C反应1h后得到聚吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后在60°C真空干燥24h，在Ar气氛保护下1600 0C烧结3h得到掺氮石墨烯；
4、称取0.5g的掺氮石墨烯、4.68g的偏钒酸铵、12.24g的二水醋酸锂、Ig葡萄糖作为碳源混合后，加入20mL无水乙醇作为球磨介质，浆料固含量为54%，进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体，在120°C温度下干燥13h后，在C02、N2气氛保护下900°C烧结1h得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。
[0018]实施例2
1、称取0.3g的十六烷基三甲基溴化铵、0.1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127作为表面活性剂均匀分散到10mL去离子水中，然后称取0.4g的氧化石墨烯加入到表面活性剂溶液中，超声分散0.5h后形成均匀氧化石墨烯悬浊液A;
2、称取Ig的吡咯超声分散到200mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂，去离子水和无水乙醇体积比为0.8:1，形成吡咯溶液B;
3、将吡咯溶液B滴加到石墨烯溶液A中，常温下经过超声分散0.5h后在120°C反应15h后得到聚吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后在50°C真空干燥18h，在⑶2气氛保护下1500 0C烧结4h得到掺氮石墨烯；
4、称取0.5g的掺氮石墨烯、7.28g的五氧化二钒、12.24g的二水醋酸锂、Ig葡萄糖作为碳源混合后，加入20mL去离子水作为球磨介质，浆料固含量为51%，进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体在90 0C温度下干燥16h后，在Ar气氛保护下1000°C烧结12h得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。
[0019]实施例3
1、称取0.2g的聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127作为表面活性剂均匀分散到10mL去离子水中，然后称取0.4g的氧化石墨烯加入到表面活性剂溶液中，超声分散Ih后形成均匀氧化石墨烯悬浊液A;
2、称取2g的吡咯超声分散到200mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为I: I，形成吡咯溶液B;
3、将吡咯溶液B滴加到石墨烯溶液A中，常温下经过超声分散50min后在100°C反应12h后得到聚吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后在70 °C真空干燥15h，在H2与Ar气氛保护下1700 0C烧结2h得到掺氮石墨烯；
4、称取0.5g的掺氮石墨烯、4.68g的偏钒酸铵、7.92g的乙酸锂、Ig葡萄糖作为碳源混合后，加入20mL乙二醇作为球磨介质，浆料固含量为39%，进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体在80 °C温度下干燥22h后，在CO2气氛保护下800°C烧结Ilh得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。
[0020]实施例4
1、称取0.5g的聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123作为表面活性剂均匀分散到10mL去离子水中，然后称取0.4g的氧化石墨烯(GO)加入到表面活性剂溶液中，超声分散Ih后形成均匀氧化石墨烯悬浊液A;
2、称取2g的吡咯超声分散到200mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为I: I，形成吡咯溶液B;
3、将吡咯溶液B滴加到石墨烯溶液A中，常温下经过超声分散40min后在90°C反应18h后得到聚吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后在65°C真空干燥201!，在犯气氛保护下1600°C烧结3h得到掺氮石墨烯；
4、称取0.5g的掺氮石墨烯、4.68g的偏钒酸铵、8.28g的硝酸锂、Ig聚乙烯醇作为碳源混合后，加入20mL丙酮作为球磨介质，浆料固含量为48%，进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体在100°C温度下干燥24h后，在出与犯气氛保护下950°C烧结16h得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。
[0021]实施例5
1、称取0.3g的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂均匀分散到10mL去离子水中，然后称取0.4g的氧化石墨烯加入到表面活性剂溶液中，超声分散Ih后形成均匀氧化石墨烯悬浊液A;
2、称取Ig的吡咯超声分散到200mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为I:1.2,形成吡咯溶液B;
3、将吡咯溶液B滴加到石墨烯溶液A中，常温下经过超声分散0.5h后在100°C反应1h后得到聚吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后在60°C真空干燥24h，在CO2气氛保护下1600°C烧结3h得到掺氮石墨烯；
4、称取0.5g的掺氮石墨稀、6.0g的三氧化二 fj1、9.32g的碳酸锂、Ig聚乙二醇作为碳源混合后，加入20mL二甲基甲酰胺作为球磨介质，浆料固含量为47%，进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体在120 °C温度下干燥15h后，在Ar气氛保护下1000°C烧结15h得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。
[0022]实施例6
1、称取0.1g的聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、0.4g聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物127作为表面活性剂均匀分散到10mL去离子水中，然后称取0.4g的氧化石墨烯加入到表面活性剂溶液中，超声分散Ih后形成均匀氧化石墨稀悬池液A;
2、称取2.5g的吡咯超声分散到250mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1，形成吡咯溶液B ；
3、将吡咯溶液B滴加到石墨烯溶液A中，常温下经过超声分散0.5h后在100°C反应1h后得到聚吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后在60°C真空干燥24h，在Ar、N2气氛保护下1500 0C烧结5h得到掺氮石墨烯；
4、称取0.5g的掺氮石墨烯、2.34g的偏钒酸铵、3.0g三氧化二钒、12.24g的二水醋酸锂、Ig柠檬酸作为碳源混合后，加入20mL无水乙醇作为球磨介质，浆料固含量为55%，进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体在120°C温度下干燥12h后，在⑶2气氛保护下1100°C烧结9h得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。
[0023]实施例7
1、称取0.4g的聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123作为表面活性剂均匀分散到10mL去离子水中，然后称取0.4g的氧化石墨烯加入到表面活性剂溶液中，超声分散Ih后形成均匀氧化石墨烯悬浊液A;
2、称取Ig的吡咯超声分散到150mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂，去离子水和无水乙醇体积比为0.5:1，形成吡咯溶液B; 3、将吡咯溶液B滴加到石墨烯溶液A中，常温下经过超声分散0.5h后在100°C反应1h后得到聚吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后在60°C真空干燥24h，在Ar气氛保护下1600°C烧结3h得到掺氮石墨烯；
4、称取0.5g的掺氮石墨烯、4.68g的偏钒酸铵、5.2g的一水氢氧化锂、Ig葡萄糖作为碳源混合后，加入1mL无水乙醇、1ml乙二醇作为球磨介质，浆料固含量为38%，进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体在105 °C温度下干燥ISh后，在Ar气氛保护下1100 °C烧结12h得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。
[0024]实施例8
1、称取0.5g的聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127作为表面活性剂均匀分散到10mL去离子水中，然后称取0.4g的氧化石墨烯加入到表面活性剂溶液中，超声分散Ih后形成均匀氧化石墨烯悬浊液A;
2、称取5g的吡咯超声分散到250mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂，去离子水和无水乙醇体积比为1.5:1，形成吡咯溶液B;
3、将吡咯溶液B滴加到石墨烯溶液A中，常温下经过超声分散0.5h后在100°C反应1h后得到聚吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后在60 °C真空干燥24h，在Ar与H2气氛保护下1600°C烧结3h得到掺氮石墨烯；
4、称取0.5g的掺氮石墨稀、4.68g的偏f凡酸钱、5.2g的一水氢氧化锂、Ig鹿糖作为碳源混合后，加入20mL无水乙醇作为球磨介质，浆料固含量为42%，进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体在110°C温度下干燥20h后，在Ar、C02气氛保护下1050 °C烧结Sh得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。
[0025]结合附图，以实施例1说明本发明制备得到的钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料物相表征和电化学性能:
图1为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料的XRD图谱，发现衍射峰都较强，说明材料的结晶度较高，无明显杂质峰。
[0026]图2为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料的SEM图谱，从图中可以看出钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料均匀分散在石墨烯片层之上，颗粒大小均匀，未出现团聚现象，材料的颗粒粒径基本上在500nm左右，有利于提高钒酸锂在充放电过程中电子转移速率，提高材料电化学性能的发挥。
[0027]图3为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料的充放电曲线图，通过曲线来看在50mA/g电流密度下，经过掺杂石墨稀包覆的材料的首次可逆比容量大于400 mAh/g，在
0.5?0.8V出现较为平缓的放电平台，高于石墨负极的0.05V，将大大提高电池的安全性能。
[0028]图4为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料的倍率曲线图，可以看出材料在 50mA/g、10mA/g、200mA/g、500mA/g、1 O OmA/g、2000mA/g、5000mA/g 电流密度下表现出良好电化学性能，回到50mA/g电流密度下，材料电化学性能依然稳定，说明包覆掺氮石墨稀对材料具有良好的改善作用。
[0029]图5为实施例1合成钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料的循环曲线图，从图可以看出在电流密度为50mA/g倍率下，经过掺杂的材料的循环稳定性明显提高，在经历了 100周循环后容量保持率仍维持在90%左右，说明经过掺氮石墨烯包覆的材料具有良好的循环稳定性。
[0030]以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将表面活性剂均匀分散到去离子水中，加入氧化石墨烯，超声分散，得到均匀氧化石墨烯溶液A，氧化石墨烯溶液A中氧化石墨烯浓度为2?5mg/ml; (2)将吡咯超声分散到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中形成吡咯溶液B，吡咯溶液B中吡咯浓度为5?20mg/ml;去离子水与无水乙醇的体积比为0.5-1.5:1; (3)将吡咯溶液B滴加到氧化石墨烯溶液A中，常温下超声分散反应，得到吡咯/氧化石墨烯，然后经过抽滤、洗涤后真空干燥，在惰性气氛保护下烧结，得到掺氮石墨烯； (4)将掺氮石墨烯与钒源、锂源、碳源混合后加入球磨介质进行球磨分散后得到钒酸锂前驱体，锂离子与钒离子的摩尔比L1: V=3?3.2:1，干燥，在保护气体氛围下烧结，得到钒酸锂/碳/掺氮石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(I)表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127中的一种或两种，表面活性剂溶液浓度控制在I?5mg/ml。3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(I)超声水温控制在60 °C以下，超声分散时间为0.5?lh。4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，其特征在于，所述保护气体为N2、Ar、C02、H2与N2、Ar气体中的一种或几种，烧结升温速率<5°C/min05.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(3 )超声分散时间为0.5?Ih，反应温度为80?120 °C，反应时间为10-20h;真空干燥温度为50?80 °C，干燥时间为12?24h;烧结温度为1200-1800 °C，烧结时间为2?4h06.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(4 )锂源为硝酸锂、乙酸锂、一水氢氧化锂、碳酸锂、二水醋酸锂中的一种或两种;钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒中的一种或两种;所述碳源为蔗糖、葡萄糖、碳黑、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二胺四乙酸中的一种或两种。7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)球磨介质为去离子水、无水乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种，楽■料固含量控制在3 5?60%。8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳/掺氮石墨烯的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)干燥温度为80?120°C，干燥时间为12?24h;烧结温度为800?1100°C，烧结时间为8?16h。
【文档编号】H01M10/0525GK105870445SQ201610305237
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】沈中宇, 马守龙, 卫友亮
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司