一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法
【专利摘要】一种磷酸铁锂?磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将原料葡萄糖酸亚铁、偏钒酸钠按摩尔比1:2的比例，分别溶于去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液和偏钒酸钠溶液，控制葡萄糖酸亚铁溶液中亚铁离子浓度为0.01～0.1mol/L，然后将两者混合进行反应，得反应液，加入PVP，搅拌，用氨水调节pH至4～8；（2）在60～90℃的水浴锅中超声搅拌，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于180～250℃温度下进行反应；（3）过滤、洗涤、干燥，即成。本发明所制得磷酸铁锂?磷酸钒锂复合正极材料前躯体偏钒酸亚铁形貌为棒状，合成的磷酸铁锂?磷酸钒锂复合正极材料电化学性能优异。
【专利说明】
一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的制备方法，具体涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002]LiFePO4是一种新型锂离子电池正极材料。它具有优良的充放电平台，良好的循环性能，价格低廉，理论容量高，环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。但是，磷酸铁锂材料存在电子和离子导电性差的缺点，从而限制了进一步应用，因此，寻找性价比更好的新材料成为了研究的重点。
[0003]具有橄榄石结构和单斜结构两种主物相的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料因其具有理论比容量高、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为当前锂离子电池正极材料的重要发展方向。然而，磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的离子导电性较差，其倍率性能有待提尚。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，提供一种可提高磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料倍率性能的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种磷酸铁锂-磷酸钒锂(LiFePO4.Li3V2(PO4)3)复合正极材料前驱体(偏钒酸亚铁(FeV2O6))的制备方法，包括以下步骤:
(1)将原料葡萄糖酸亚铁、偏钒酸钠按摩尔比1:2的比例，分别溶于去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液和偏钒酸钠溶液，控制葡萄糖酸亚铁溶液中亚铁离子浓度为0.01?0.1mol/L，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的0.1?1%加入PVP，搅拌，用氨水调节pH至4?8;
(2)将步骤(I)所得的溶液在60?90°C的水浴锅中超声搅拌，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于180?250°C温度下进行反应；
(3)将经步骤(2)反应后的反应液过滤、洗涤、干燥，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁(FeV2O6)。
[0006]进一步，步骤(2)中，超声搅拌的频率为20?40KHz，时间为2?4h。
[0007]进一步，步骤(2)中，反应的时间为10?20h。
[0008]进一步，步骤(3)中，所述的干燥为真空干燥。真空干燥的温度为80?120 °C，时间为5?1h0
[0009]本发明以水热法合成制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁，偏钒酸亚铁形貌为棒状，由于棒状结构与电解液接触面积大，同时锂离子的扩散距离也大大的缩短，所以材料的利用率得到提高，复合正极材料的倍率性能也得到较大的提升。
[0010]本发明原料来源广泛，工艺流程简单，产品质量好且稳定，成本低，复合材料的物理加工性能良好，电化学性能优异，为锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的大规模生产提供优质的钒铁源(偏钒酸亚铁为磷酸铁锂-磷酸钒锂提供钒源和铁源)。
【附图说明】
[0011]图1为实施例1所制得的前驱体偏钒酸亚铁(FeV2O6)SEM图；
图2为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂(LiFePO4.Li3V2(PO4)3)复合正极材料XRD 图；
图3为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂(LiFePO4.Li3V2(PO4)3)复合正极材料在
0.1C首次充放电曲线图；
图4为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂(LiFePO4.Li3V2(PO4)3)复合正极材料在不同倍率下的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
[0013]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(I)取4.82g(0.01mol)葡萄糖酸亚铁、2.44g(0.02mol)偏钒酸钠，分别溶于500ml去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液(亚铁离子浓度为0.02mol/L)和偏钒酸钠溶液，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的0.5%加入PVP(0.013g)，搅拌，加入氨水调节pH至6;
(2 )将步骤(I)所得的溶液在60 0C的水浴锅中超声搅拌4h，超声搅拌的频率为30KHz，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于180°C温度下反应20h;
(3)将经步骤(2)反应后的反应液过滤、洗涤、在-0.1MPa下90°(:真空干燥Sh，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁。
[0014]本实施例制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的SEM图谱，如图1所示。
[0015]样品测试:以2.54g偏钒酸亚铁、4.16gLiH2P04和3.8g草酸为原料，以乙醇为介质，于900rpm高速球磨4h后，于110°C干燥8h，再在Ar/H2(95:5)保护下于700°C焙烧1h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0016]所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的XRD图，如图2所示;所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在0.1C首次充放电曲线图，如图3所示;所得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在不同倍率下的放电曲线图，如图4所示。
[0017]所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.1C充放电条件下，环境温度为常温(25°C)时，放电比容量为141.6mAh/g;0.2C下放电比容量为139.6mAh/g，lC下放电比容量为130.2mAh/g，5C下放电比容量为120.5mAh/g，1C下放电比容量为115.9mAh/g。
[0018]实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)取9.648(0.0211101)葡萄糖酸亚铁、4.888(0.041]101)偏钥1酸钠，分别溶于4001111去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液(亚铁离子浓度为0.05mol/L)和偏钒酸钠溶液，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的0.1%加入PVP(0.005g)，搅拌，加入氨水调节pH至8;
(2 )将步骤(I)所得到的溶液在75 0C的水浴锅中超声搅拌2h，超声搅拌的频率为40KHz，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于200°C温度下反应15h;
(3)将经步骤(2)反应后的反应液过滤、洗涤、在-0.1MPa下80°C真空干燥1h，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁。
[0019]样品测试:以2.54g偏钒酸亚铁、4.16gLiH2P04和3.8g草酸为原料，以乙醇为介质，于900rpm高速球磨4h后，于110°C干燥8h，再在Ar/H2(95:5)保护下于700°C焙烧1h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0020]所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.1C充放电条件下，环境温度为常温(250C )时，放电比容量为136.7mAh/g ； 0.2C下放电比容量为138.6mAh/g，IC下放电比容量为127.1mAh/g，5C下放电比容量为119.5mAh/g，1C下放电比容量为113.9mAh/g。
[0021]实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)取9.648(0.0211101)葡萄糖酸亚铁、4.888(0.041]101)偏钥1酸钠，分别溶于2001111去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液(亚铁离子浓度为0.lmol/L)和偏钒酸钠溶液，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的1%加入PVP(0.05g)，搅拌，加入氨水调节pH至4;
(2 )将步骤(I)所得到的溶液在90 0C的水浴锅中超声搅拌4h，超声搅拌的频率为20KHz，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于250°C温度下反应1h;
(3 )将经步骤(2)反应后的反应液过滤、洗涤、在-0.1MPa下120 °C真空干燥5h，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁。
[0022]样品测试:以2.54g偏钒酸亚铁、4.16gLiH2P04和3.8g草酸为原料，以乙醇为介质，于900rpm高速球磨4h后，于110°C干燥8h，再在Ar/H2(95:5)保护下于700°C焙烧1h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0023]所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.1C充放电条件下，环境温度为常温(250C )时，放电比容量为126.7mAh/g ； 0.2C下放电比容量为126.6mAh/g，IC下放电比容量为118.2mAh/g，5C下放电比容量为110.5mAh/g，1C下放电比容量为105.9mAh/g。
【主权项】
1.一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将原料葡萄糖酸亚铁、偏钒酸钠按摩尔比1:2的比例，分别溶于去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液和偏钒酸钠溶液，控制葡萄糖酸亚铁溶液中亚铁离子浓度为0.0l?0.1mol/L，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的0.1?1%加入PVP，搅拌，用氨水调节pH至4?8; (2)将步骤(I)所得的溶液在60?90°C的水浴锅中超声搅拌，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于180?250°C温度下进行反应； (3)将经步骤(2)反应后的反应液过滤、洗涤、干燥，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声搅拌的频率为20?40KHz，时间为2?4h。3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2 )中，反应的时间为1?20h。4.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的干燥为真空干燥。5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为80?120°C，时间为5?10h。
【文档编号】H01M4/36GK105870428SQ201610421927
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】郑俊超, 李晖, 张宝, 汤林波
【申请人】中南大学