一种n型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种热蒸发法制备n型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光电探测器的方法。属于半导体物理器件及其制备的技术领域，尤其涉及到一种ZnO纳米棒与掺硼金刚石薄膜异质复合结构的紫外光伏探测器的制备方法。本发明的具有优异紫外光电和光伏响应特性，紫外光伏探测器制作过程简单、生长时间短、成本低、易实现，可控性强、晶体质量高，稳定性好。在军事、民用等领域有着极大的应用潜力。
【专利说明】
一种η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于半导体物理器件及其制备的技术领域。特别涉及一种热蒸发法η型ZnO纳米棒/P型金刚石紫外光伏探测器的制备方法。
【背景技术】
[0002]紫外光伏探测器是一种能够将不可见的紫外入射辐射信号转换为可检测电信号的器件。近年来，人们对紫外探测技术和器件的需求日益增长。紫外光伏探测器可广泛应用于空间通讯、UV成像、环境监测、污水处理、火焰探测、导弹预警等方面有着广泛应用。因此、许多国家对紫外光伏进行了深入广泛的研究，不断提高紫外光伏探测器的性能和稳定性，从而为国家和人民提供安全保障。
[0003]ZnO是一种具有宽带隙(3.37 eV)、高激子束缚能(60 meV)和自补偿效应(非掺杂η型)的半导体材料，具有优异的光学和电学特性，在蓝紫光发光二极管、激光二极管、紫外光伏探测器等光电子领域具有广阔的应用前景。目前与之相结合制作紫外光伏探测器异质结的半导体材料主要包括S1、GaN和SiC等，但此类材料无法胜任高温和腐蚀性环境。金刚石具有高热导率、宽带隙(5.47 eV)及耐高温耐腐蚀等优异性能，并且通过硼掺杂可得到P型金刚石半导体材料。因此将ZnO和金刚石相结合制作异质结可实现耐高温的紫外光伏探测器。
[0004]目前对于ZnO和金刚石异质结的制作紫外光伏探测器主要集中在硼掺杂金刚石薄膜上利用磁控派射制备ZnO薄膜，与本发明相近的现有技术是文献J.Appl.Phys.112:036101，2012.文献主要报道了利用热蒸发法在硼掺杂金刚石薄膜上制备了ZnO纳米棒阵列，并研究了高温下η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结的高温伏安特性，但文中并没有进行紫外光对其异质结光电响应的测试技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有ZnO纳米棒/p型金刚石异质复合结构的紫外光伏探测器及制备方法。采用热蒸发法，在化学气相沉积(CVD)掺硼P型金刚石薄膜上上生长ZnO纳米棒结构，并制备出具有良好整流特性及紫外光电整流特性的η型ZnO纳米棒/ P型金刚石异质结紫外探测器，应用于半导体物理器件领域。
[0006]一种η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器，所述的P型金刚石是硼掺杂多晶金刚石，所述的η型ZnO是热蒸发法制备的ZnO纳米棒阵列结构，垂直生长在ρ型金刚石上，导电玻璃导电面与ZnO纳米棒结构接触作为导电阴极，P型金刚石作为导电阳极，用银浆在导电阴极和导电阳极分别连接有铜导线。
[0007]前面所述的η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器的制备方法，步骤如下:
第I步，生长P型硼掺杂金刚石薄膜，利用微波等离子体CVD方法，使用硼烷作为硼源，以硅为衬底；
第2步，在ρ型金刚石膜上利用热蒸发法在高温管式电阻炉内生长ZnO纳米棒阵列结构； 第3步，制作η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结结构，利用导电玻璃ITO的导电面与ZnO纳米棒的表面接触作为导电阴极，ITO和金刚石膜用绝缘胶将其隔开避免短路，导电银浆在导电阴极和阳极上分别连接铜导线，最后将制备好的异质结器件放入烘箱50°C加热，使银浆与金刚石膜和ITO之间形成良好欧姆接触。
[0008]前面所述的制备方法，优选的方案在于，第2步，η型ZnO纳米棒利用热蒸发法3-9分钟的生长时间制备(优选的利用热蒸发法4-7分钟的生长时间制备，更加优选的，利用热蒸发法5分钟的生长时间制备)。
[0009]前面所述的制备方法，优选的方案在于，第I步，生长2-6小时(优选的，生长3-6小时，更加优选的，生长4小时)。
[0010]前面所述的制备方法，优选的方案在于，第2步，所述在ρ型金刚石膜上利用热蒸发法在高温管式电阻炉内生长ZnO纳米棒阵列结构是指:将ZnO和铝粉混合作为蒸发源放入石英试管底部，P型金刚石膜放置在石英管内蒸发源的下游;将石英试管置入管式炉中，使蒸发源置于管式炉的加热温度区，P型金刚石位于生长温度区，在常压下反应，将石英管取出，冷却至室温。
[0011]前面所述的制备方法，优选的方案在于，将ZnO和铝粉以质量比1:1混合。
[0012]前面所述的制备方法，优选的方案在于，管式炉的加热温度区温度不低于850°C。
[0013]前面所述的制备方法，优选的方案在于，生长温度区温度不低于500°e。
[0014]前面所述的制备方法，优选的方案在于，反应3-6分钟(优选的，反应5分钟)。
[0015]前面所述的制备方法，优选的方案在于，所得一种η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器器件尺寸约4 X 2 mm2 ο
[0016]本发明利用热蒸发法，铝粉作为还原剂与ZnO粉混合作为原料，在较短的生长时间和较低的生长温度下，在掺硼P型金刚石薄膜上生长ZnO纳米棒结构，制作出η型ZnO纳米棒/P型金刚石异质结的紫外光伏探测器件，并对该器件的紫外光电和光伏特性进行了研究。
[0017]一种η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器，所述的ρ型金刚石是硼掺杂多晶金刚石，其特征在于，所述的η型ZnO是热蒸发法制备的ZnO纳米棒阵列结构，垂直生长在ρ型金刚石上。导电玻璃导电面与ZnO纳米棒结构接触作为导电阴极，ρ型金刚石作为导电阳极，用银浆在导电阴极和导电阳极分别连接铜导线。利用氘灯365 nm的紫外光进行探测。
[0018]一种热蒸发法制备η型ZnO/p型金刚石紫外光伏探测器的方法，按下述步骤进行，
第I步，生长P型硼掺杂金刚石薄膜，利用微波等离子体CVD方法，使用硼烷作为硼源，以硅为衬底，大约生长4小时。
[0019]第2步，在ρ型金刚石膜上利用热蒸发法在高温管式电阻炉内生长ZnO纳米棒阵列结构。将ZnO和铝粉以质量比1:1混合作为蒸发源放入石英试管底部，ρ型金刚石膜放置在石英管内蒸发源的下游。将石英试管置入管式炉中，使蒸发源置于管式炉的加热温度区(?850°C)，ρ型金刚石位于生长温度区(?500 oC)，在常压下反应5分钟，将石英管取出，冷却至室温。
[0020]第3步，制作η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结结构，利用导电玻璃ITO的导电面与ZnO纳米棒的表面接触作为导电阴极，ITO和金刚石膜用绝缘胶将其隔开避免短路。导电银浆在导电阴极和阳极上分别连接铜导线。最后将制备好的异质结器件放入烘箱50°C加热，使银浆与金刚石膜和ITO之间形成良好欧姆接触。器件尺寸约4X2 mm2ο
[0021]第4步，测量器件无光照下的电学1-V特性测试。之后利用氘灯(波长选择为365nm)作为紫外光源，对η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结器件进行光电特性测试。
[0022]第5步，对η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结器件进行光伏特性测试，得到典型的光伏响应曲线。
[0023]第2步中η型ZnO纳米棒利用热蒸发法5分钟的生长时间制备，生长时间短，有效的防止了 P型金刚石膜的氧化。
[0024]本发明一种热蒸发法制作η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结紫外光伏探测器件，在掺硼P型金刚石薄膜上生长η型氧化锌纳米棒结构;其特征在于，所述的ρ型金刚石是硼掺杂的多晶微米金刚石薄膜，η型ZnO纳米棒是在较短时间内利用热蒸发法制备，垂直生长于ρ型金刚石膜上，导电玻璃的导电面与氧化锌纳米棒结构接触作为导电阴极，P型金刚石作为导电阳极;利用银浆在阴极和阳极上分别连接铜导线。
[0025]本发明所采用的热蒸发制作η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结紫外光伏探测器件，具有多个优点，如生长时间缩短至5分钟，降低了对设备的要求，节省能源。同时防止高温下易氧化的金刚石膜被氧化。以及制作过程较简单，可控性强、晶体质量高、制造廉价、易于实现。
[0026]上述的紫外光伏探测器在365 nm的紫外光的照射下，在10 V电压下正向电流比暗光电流增大了 4倍，反向电流也有所增加。探测器具有典型的光伏响应。
[0027]本发明的热蒸发法制备η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光电探测器的方法属于半导体物理器件及其制备的技术领域，尤其涉及到一种ZnO纳米棒与掺硼金刚石薄膜异质复合结构的紫外光伏探测器的制备方法。紫外光伏探测器件结构是在化学气相沉积(CVD)掺硼P型金刚石薄膜上生长η型ZnO纳米棒阵列结构，利用导电玻璃与ZnO纳米棒结构接触作为导电阴极，P型金刚石作为导电阳极，用银浆在导电阴极和导电阳极分别连接铜导线。利用氘灯365 nm的紫外光进行探测。本发明的具有优异紫外光电和光伏响应特性，紫外光伏探测器制作过程简单、生长时间短、成本低、易实现，可控性强、晶体质量高，稳定性好。在军事、民用等领域有着极大的应用潜力。
【附图说明】
[0028]图1是在掺硼CVD多晶金刚石膜上生长ZnO纳米棒阵列的SEM图。
[0029]图2是在掺硼CVD多晶金刚石膜上生长ZnO纳米棒阵列的XRD谱。
[0030]图3是η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器的结构示意图。
[0031]图4是η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器的紫外光照和无紫外光的1-V特性曲线。
[0032]图5是η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器光伏响应曲线。
【具体实施方式】
[0033]实施例1: η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结紫外光伏探测器的制作。
[0034]使用微波等离子体CVD或热灯丝CVD方法制备硼掺杂ρ型金刚石膜。沉积ρ型CVD多晶金刚石膜的衬底采用单晶Si片，用氢气、氧气、甲烷和氮气作为反应气体。微波功率2000W，压强7?8kPa，氢气流量100 8(^!11，氧气流量1.5 sccm,氮气流量3 sccm，甲烧流量20sCCm，硼源使用硼烷或硼酸三甲酯，硼烷和硼酸三甲酯由氢气携带流入反应室，流量为10-20 sccm，衬底温度保持在1000 °C，薄膜的生长时间为3小时，生长硼掺杂的ρ型CVD多晶金刚石膜。
[0035]实施例2:利用热蒸发法制备η型ZnO纳米棒，采用高温管式电阻炉，将源材料放在一端开口、内径为11 mm，长度为20 cm的小石英试管中，在源材料的下游放置基底。将石英试管放入长石英管中并置于管式炉的固定位置。实验中，使用机械栗抽取真空，通入一定流量的工作气体02、Ar作为载气。配置质量比为1:1的ZnO粉末与还原剂金属粉末铝粉(天津市光复精细化工研究所生产，纯度均为99.99%)的混合物作为蒸发源，在研钵中充分研磨后放入石英试管内，清洗过的基底放置在石英试管内蒸发源的下游。将石英试管放置于管式炉加热区内，使蒸发源位于反应温度区，金刚石衬底位于生长温度区；在加热温度?850 °C、生长温度?500 °C下蒸发反应。工作气压保持在6X104 Pa。反应5分钟后，取出石英试管，并在空气中自然降温，将样品取出。
[0036]实施例3:—种热蒸发法制备η型ZnO/p型金刚石紫外光伏探测器的方法，按下述步骤进行，
第I步，生长P型硼掺杂金刚石薄膜，利用微波等离子体CVD方法，使用硼烷作为硼源，以硅为衬底，大约生长4小时。
[0037]第2步，在ρ型金刚石膜上利用热蒸发法在高温管式电阻炉内生长ZnO纳米棒阵列结构。将ZnO和铝粉以质量比1:1混合作为蒸发源放入石英试管底部，ρ型金刚石膜放置在石英管内蒸发源的下游。将石英试管置入管式炉中，使蒸发源置于管式炉的加热温度区(?850°C)，ρ型金刚石位于生长温度区(?500 oC)，在常压下反应5分钟，将石英管取出，冷却至室温。
[0038]第3步，制作η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结结构，利用导电玻璃ITO的导电面与ZnO纳米棒的表面接触作为导电阴极，ITO和金刚石膜用绝缘胶将其隔开避免短路。导电银浆在导电阴极和阳极上分别连接铜导线。最后将制备好的异质结器件放入烘箱50°C加热，使银浆与金刚石膜和ITO之间形成良好欧姆接触。器件尺寸约4X2 mm2ο
[0039]第4步，测量器件无光照下的电学1-V特性测试。之后利用氘灯(波长选择为365nm)作为紫外光源，对η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结器件进行光电特性测试。
[0040]第5步，对η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结器件进行光伏特性测试，得到典型的光伏响应曲线。
[0041 ]第2步中η型ZnO纳米棒利用热蒸发法5分钟的生长时间制备，生长时间短，有效的防止了 P型金刚石膜的氧化。
[0042]图1是在掺硼CVD多晶金刚石膜上生长ZnO纳米棒阵列的SEM图。图2是在掺硼CVD多晶金刚石膜上生长ZnO纳米棒阵列的XRD谱。由图2可以看出该紫外光伏探测器件经标定分析，除了金刚石的衍射峰，其它衍射峰均属于ZnO纤锌矿结构的峰，所制备的样品为纯的异质结器件样品。η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结的紫外光伏探测器的结构如图3所示。图3中，利用导电玻璃ITO的导电面与ZnO纳米棒的表面接触作为导电阴极。ITO的导电面与ZnO纳米棒接触，ITO和金刚石膜绝缘胶将其隔离避免短路。导电银浆在导电阴极(ITO)和导电阳极上(金刚石膜)分别连接铜导线。最后将制备好的异质结器件放入烘箱50 °C加热30分钟，使银浆与金刚石膜和ITO之间形成良好欧姆接触。器件尺寸约4X2 mm2ο
[0043]将紫外探测器件的导线与Keithley2400数字源表连接进行测试。利用氘灯365nm的紫外光照射。暗电流和光电流1-V测试结果(如图4所示)表明，探测器具有良好的紫外光电导特性，暗光和紫外光下在5 V时的整流比分别为3.2和8.8 V，开启电压由暗光时的2.15 V减小至0.8 V0在紫外光的照射下，正向电流(135A)比暗光(30 A)在1V时增大了4倍，反向电流在-10 V时由14.6A增大到19.6A，表明ZnO纳米棒/金刚石异质结器件具有良好的紫外光电探测性能。
[0044]对η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结器件进行光伏特性测试，得到典型的光伏响应曲线。从图5中可以看到，在空气室温下，异质结器件在紫外吸收区域300-400 nm间出现两个较宽光伏响应带，分别与带-带跃迀(300 nm-360 nm)和激子跃迀(360 nm-400 nm)有关，η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结结构为紫外光伏探测器件的制备提供新途径。
[0045]本发明是在国家自然科学基金项目(51472105，51072066，11347154,1172194)和吉林大学超硬材料国家重点实验室开放课题(201503)资助下取得的成果。
【主权项】
1.一种η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器，其特征是，所述的P型金刚石是硼掺杂多晶金刚石，所述的η型ZnO是热蒸发法制备的ZnO纳米棒阵列结构，垂直生长在P型金刚石上，导电玻璃导电面与ZnO纳米棒结构接触作为导电阴极，P型金刚石作为导电阳极，用银浆在导电阴极和导电阳极分别连接有铜导线。2.根据权利要求1所述的η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器的制备方法，其特征是，步骤如下: 第I步，生长P型硼掺杂金刚石薄膜，利用微波等离子体CVD方法，使用硼烷作为硼源，以硅为衬底； 第2步，在P型金刚石膜上利用热蒸发法在高温管式电阻炉内生长ZnO纳米棒阵列结构； 第3步，制作η型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结结构，利用导电玻璃ITO的导电面与ZnO纳米棒的表面接触作为导电阴极，ITO和金刚石膜用绝缘胶将其隔开避免短路，导电银浆在导电阴极和阳极上分别连接铜导线，最后将制备好的异质结器件放入烘箱50°C加热，使银浆与金刚石膜和ITO之间形成良好欧姆接触。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第2步，η型ZnO纳米棒利用热蒸发法3-9分钟的生长时间制备(优选的利用热蒸发法4-7分钟的生长时间制备，更加优选的，利用热蒸发法5分钟的生长时间制备)。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第I步，生长2-6小时(优选的，生长3-6小时，更加优选的，生长4小时)。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第2步，所述在P型金刚石膜上利用热蒸发法在高温管式电阻炉内生长ZnO纳米棒阵列结构是指:将ZnO和铝粉混合作为蒸发源放入石英试管底部，P型金刚石膜放置在石英管内蒸发源的下游;将石英试管置入管式炉中，使蒸发源置于管式炉的加热温度区，P型金刚石位于生长温度区，在常压下反应，将石英管取出，冷却至室温。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将ZnO和铝粉以质量比1:1混合。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，管式炉的加热温度区温度不低于850oCo8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，生长温度区温度不低于500°e。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应3-6分钟(优选的，反应5分钟)。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所得一种η型ZnO纳米棒/p型金刚石紫外光伏探测器器件尺寸约4 X 2 mm2 ο
【文档编号】H01L31/101GK105870242SQ201610330769
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】桑丹丹, 李红东, 王文军, 王庆林
【申请人】聊城大学