非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池的利记博彩app

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【专利摘要】本发明的课题在于，提供循环容量保持率和低温电阻特性优异的非水系电解液、和使用其的非水系电解液二次电池。本发明的目的在于，提供改善循环容量保持率和低温电阻特性的非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液电池。本发明为非水系电解液、包含该非水系电解液的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液为包含电解质和溶解该电解质的非水系有机溶剂的非水系电解液，所述非水系电解液含有下述式(1)所示的化合物。(式中，X表示包含杂原子的有机基团。Y表示硫原子、磷原子或碳原子。n表示1或2的整数，m表示2～4的整数，l表示1或2的整数。Z表示碳数4～12的任选具有杂原子的有机基团。)
【专利说明】
非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池
技术领域
[0001 ]本发明设及非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池。
【背景技术】
[0002] 伴随着基于近代的急速的产业发达的电子仪器的小型化，迫切期望二次电池的进 一步高容量化。因此，开发了与儀/儒电池、儀/氨电池相比能量密度高的裡二次电池，另外， 到目前为止也在反复进行对它们的性能提高的努力。
[0003] 构成裡二次电池的成分主要大致分为正极、负极、隔膜和电解液。其中，电解液一 般使用：使 LiPFs、Li 邸4、^(：1〇4、^〔尸35〇3、^43尸6、11則〔尸35〇2)2、^〔尸3(〔尸2)35〇3等电解质溶 解于碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋等环状碳酸醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋等链状 碳酸醋；丫-下内醋、丫-戊内醋等环状醋类；乙酸甲醋、丙酸甲醋等链状醋类等非水系溶剂 而成的非水系电解液。
[0004] 近年来，W环境问题、能量问题等地球规模的课题为背景，对裡二次电池的车载用 电源、固定型电源等大型电源的应用也凝聚了较大的期待。然而，运样的电池一般可W预见 到暴露于外界气体的环境下的使用，因此开发时重视如冰点下那样的低溫环境下的电池特 性、特别是低溫电阻特性。另外，根据该用途要求现有的裡二次电池 W上的寿命性能。
[0005] 作为用于进一步提高裡二次电池的各种特性的努力之一，进行了在上述电解液中 加入任意的化合物的努力。
[0006] 例如，专利文献1和2中介绍了，在负极中使用碳材料的非水电解质中，使用径基酸 衍生物的技术。另外，专利文献3和4中介绍了，在非水电解质中添加特定的横酸醋的技术。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开第2009/113545号
[0010] 专利文献2:国际公开第2011/034067号 [001 U 专利文献3:日本特开2011-187235号 [0012] 专利文献4:日本特开2014-26972号

【发明内容】

[001引发明要解决的问题
[0014] 如W上那样，迄今为止，进行了用于提高电池的寿命性能、低溫电阻特性的努力， 但可W说为了达成充分的电池特性尚不充分，要求进一步的改善。
[0015] 本发明是鉴于上述【背景技术】而作出的，其目的在于，提供循环容量保持率和低溫 电阻特性优异的非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池。
[OOW 用于解决问题的方案
[0017]本发明人等为了解决上述课题重复深入研究，结果发现:通过在非水系电解液中 含有特定的化合物，可W同时改善非水系电解液二次电池的循环容量保持率和低溫电阻特 性，从而完成了本发明。即，本发明的要旨如W下所述。
[0018] (a)-种非水系电解液，其特征在于，含有电解质和溶解该电解质的非水系溶剂， 含有式（1)所示的化合物，
[0019]
(1 )
[0020] 式(1)中，
[0021] X表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为前述杂原子，
[0022] Y表示硫原子、憐原子或碳原子，
[0023] n表示1或2的整数，m表示2~4的整数，1表示1或2的整数，
[0024] Z表示碳数4~12的任选具有杂原子的有机基团。
[0025] (b)根据(b)所述的非水系电解液，其中，前述X为包含幾基的有机基团。
[0026] (C)根据(a)或(b)所述的非水系电解液，其中，前述Y为硫原子。
[0027] (d)根据(a)至(C)中任一项所述的非水系电解液，其中，前述Z为碳数4~6的亚烧 基。
[0028] (e)根据（a)至（d)中任一项所述的非水系电解液，其中，在非水系电解液100质 量％中含有0.01~5质量％的前述式(1)所示的化合物中的至少1种。
[0029] (f)根据(a)至(e)中任一项所述的非水系电解液，其中，非水系电解液还含有具有 不饱和键的环状碳酸醋。
[0030] (g)-种非水系电解液二次电池，其特征在于，包含：能够吸收和释放金属离子的 负极和正极、W及(a)至(f)中任一项所述的非水系电解液。
[0031] 化)根据(g)所述的非水系电解液二次电池，其中，能够吸收和释放金属离子的正 极包含至少1种W上的层状过渡金属氧化物。
[0032] (i)根据(g)所述的非水系电解液二次电池，其中，能够吸收和释放金属离子的负 极包含至少1种W上的碳化合物。
[0033] (j) -种横酸醋的制造方法，其特征在于，其为式(10)所示的横酸醋的制造方法，
[0034]
[0035] 式（10)中，
[0036] W表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为前述杂原子，
[0037] m表示2~4的整数，
[0038] Z表示碳数4~12的任选具有杂原子的有机基团，
[0039] 所述制造方法包括如下工序：
[0040] 使式(11)所示的横酷氯和式(12)所示的具有醇性径基的化合物反应的工序，和
[0041] 通过析晶，将式(10)所示的横酸醋W固体的形式取出的工序。
[0042]
[0043] 式（11)中，Z和m与式（10)为相同含义，
[0044] W-OH (12)
[0045] 式(12)中，W与式(10)为相同含义。
[0046] 化)根据(j)所述的横酸醋的制造方法，通过降低包含式（10)所示的横酸醋的溶液 的溫度来进行析晶。
[0047] (1)根据化)所述的横酸醋的制造方法，其中，包含式（10)所示的横酸醋的溶液为 甲醇溶液。
[004引（m)根据(j)~化)中任一项所述的横酸醋的制造方法，其中，在20°C W下的溫度条 件下进行析晶。
[0049] (n)根据（j)~(m)中任一项所述的横酸醋的制造方法，其中，式（10)中的Z为直链 结构的有机基团。
[0050] (O)根据(j)~(O)中任一项所述的横酸醋的制造方法，其中，式（11)所示的横酷氯 如式(21)所示，
[0化1 ]
[0化2]式(21)中，P表示4~6的整数。
[0053] (P)根据(j)~(O)中任一项所述的横酸醋的制造方法，其中，式（12)所示的具有醇 性径基的化合物如式(22)所示，
[0化4]
[0化5] 式（22)中，
[0化6] Ra独立地表示碳数1~4的烷基，
[0化7] Rb独立地表示碳数1~4的烷基。
[005引（q)根据(j)~(P)中任一项所述的横酸醋的制造方法，其中，式（12)所示的具有醇 性径基的化合物为碳酸甘油醋。
[0化9] (r) 一种化合物，巧据佈在干，巧化式（20)所示，
[0060]
[0061] 式(20)中，
[0062] Ra独立地表示碳数1~4的烷基，
[0063] Rb独立地表示碳数I~4的烷基，
[0064] P表示4~6的整数。
[0065] (S)-种式（30)所示的化合物，
[0066]
[0067] 式(30)中，P表示4~6的整数。
[006引发明的效果
[0069] 本发明的特征之一在于，将式（1)所示的化合物用于非水系电解液。将本发明的非 水系电解液用于非水系电解液二次电池时，式（1)所示的化合物在负极表面上W电化学的 方式被还原，由此生成来自上述化合物的金属盐(例如裡盐）。而且可W认为，上述盐提高负 极覆膜的热稳定性，结果在负极上的来自溶剂的副反应被抑制。
[0070] 目P，通过使用本发明的非水系电解液，可W期待改善非水系电解液二次电池的循 环容量保持率、来自副反应的低溫电阻特性降低。
【具体实施方式】
[0071] W下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于W下的实施方式，在不脱 离本发明的要旨的范围内，可W任意变形来实施。
[0072] 1.非水系电解液
[0073] 本发明为一种非水系电解液，其特征在于，其为含有电解质（例如裡盐)和溶解其 的非水系溶剂而成的非水系电解液，含有式(1)所示的化合物。
[0074] 1-1.电解质
[0075] 作为电解质，典型地可W举出裡盐，但不限定于此，也可W为钢、钟、巧、领等的金 属盐。只要是已知用于非水系电解液的用途的裡盐就没有特别限制。具体而言可W举出W 下。
[0076] 例如可W举出：^口尸6、^8尸4、11(：1〇4、^41尸4、^56尸6、1口曰尸6、^胖尸7等无机裡盐； LiWOFs等鹤酸裡类；HCOsLi、畑3C〇2Li、CH2FC〇2Li、CHF2C〇2Li、CFsCOsLi、CF3CH2C〇2Li、 C的 CF2C〇2Li、C的 CF2CF2(X)2Li、C的 CF2CF2CF2(X)2Li 等簇酸裡盐类；FSOsLi、C出 SOsLi、C出FSOsLi、 CHF2S〇3Li、CF3S〇3Li、CF3CF2S〇3Li、CF3CF2CF2S〇3Li、CF3CF2CF2CF2S〇3Li等横酸裡盐类；LiN 巧0))2、11的尸0))化5〇2)、^則尸5〇2)2、11則尸5〇2)((：的5〇2)、11則(：的5〇2)2、^則〔2尸55〇2)2、环状 1，2-全氣乙烧二横酷亚胺裡、环状1，3-全氣丙烷二横酷亚胺裡、^則(：的5〇2)他。95〇2)等酷 亚胺裡盐类;LiC(FS〇2)3、LiC(CF3S〇2)3、LiC(C2F5S〇2)3等甲基化裡盐类;二氣草酸棚酸裡、双 (草酸)棚酸裡等草酸棚酸裡盐类；四氣草酸憐酸裡、二氣双(草酸)憐酸裡、=(草酸)憐酸裡 等草酸憐酸裡盐类；W及，LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3S〇2)2、LiPF4(C2F5S〇2)2、 LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiB 的 C3F7、LiBF2(C 的）2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3S〇2)2、LiBF2(C2FsS〇2)2 等含氣有机裡盐类;等。
[0077] 其中，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、FS〇3Li、CF3S〇3Li、LiN(FS〇2)2、LiN(FS〇2) (CF3S〇2)、LiN(CF3S〇2)2、LiN(C2FsS〇2)2、环状1，2-全氣乙烧二横酷亚胺裡、环状1，3-全氣丙 烧二横酷亚胺裡、11(：巧5〇2)3、^(：(〔。35〇2)3、^"〔2。55〇2)3、双草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸 裡、四氣草酸憐酸裡、二氣双草酸憐酸裡、LiBFsCFs、LiBFsCsFs、LiPFs (CF3)3、LiPF3(C2Fs)3等 从有提高输出特性、高倍率充放电特性、高溫保存特性、循环特性等的效果的方面出发特别 优选。
[0078] 运些裡盐可W单独使用1种也可W组合使用巧巾W上。组合使用巧巾W上时的优选 一例为LiPFs和LiBF4、LiPF6和FS化Li等的组合使用，有提高负荷特性、循环特性的效果。上 述情况下，对非水系电解液100质量％中的LiB^或FS化Li的浓度没有限制，只要不明显损害 本发明的效果就为任意浓度，相对于本发明的非水系电解液，通常为0.01质量％^上，优选 为0.1质量％ ^上，另外，通常为30质量％ ^下，优选为20质量％ ^下。另外，对LiPFs的浓度 没有限制，只要不损害本发明的效果就为任意浓度，通常为〇.5mol/LW上，优选为0.8mol/L W上，另外，通常为3mol/LW下，优选为2mol/LW下。
[0079] 另外一例为无机裡盐和有机裡盐的组合使用，有抑制由高溫保存导致的劣化的效 果。作为有机裡盐，优选为CFsSOsLi、LiN(FS〇2)2、LiN(FS〇2)(CF3S〇2)、LiN(CF3S〇2)2、LiN (C2FsS〇2)2、环状1,2-全氣乙烧二横酷亚胺裡、环状1,3-全氣丙烷二横酷亚胺裡、LiC (FS〇2)3、LiC(C的S化)3、LiC(C2FsS化)3、双草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡、四氣草酸憐酸裡、二 氣双草酸憐酸裡、LiBFsC的、LiBFsCsFs、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2Fs)3等。上述情况下，非水系电 解液100质量％中的有机裡盐的比率优选为0.1质量％ ^上、特别优选为0.5质量％ ^上，优 选为30质量％^下、特别优选为20质量％ ^下。另外，对无机裡盐的浓度没有限制，只要不 明显损害本发明的效果就为任意浓度，相对于本发明的非水系电解液，通常为0.1质量％ W 上，优选为0.2质量％^上，另外，通常为10质量％^下，优选为5质量％ W下。
[0080] 非水系电解液中运些裡盐的浓度只要不损害本发明的效果就没有特别限制。从使 电解液的电导率为良好的范围、确保良好的电池性能的方面出发，非水系电解液中的裡的 总摩尔浓度优选为0.3mol/LW上、更优选为0.4mol/LW上、进一步优选为0.5mol/LW上，另 夕h优选为3mol/LW下、更优选为2.5mol/LW下、进一步优选为2. Omol/LW下。如果为该范 围，则作为带电颗粒的裡不会过少，而且可W使粘度为适当的范围，因此，容易确保良好的 电导率。
[0081] 1-2.非水系溶剂
[0082] 作为非水系溶剂，可W使用环状碳酸醋、链状碳酸醋、环状和链状簇酸醋、酸系化 合物、讽系化合物等。
[00削 < 环状碳酸醋>
[0084] 作为环状碳酸醋，可W举出：具有碳数2~4的亚烷基的环状碳酸醋。
[0085] 作为碳数2~4的环状碳酸醋的具体例，可W举出：碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸 亚下醋等具有碳数2~4的亚烷基的碳酸亚烷基醋类。其中，从来自裡离子解离度的提高的 电池特性提高的方面出发，特别优选碳酸亚乙醋和碳酸亚丙醋。
[0086] 环状碳酸醋可W单独使用巧巾也可W W任意的组合和比率同时具有巧巾W上。
[0087] 环状碳酸醋的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意，对 于单独使用1种环状碳酸醋时的配混量的下限，非水系溶剂100体积％中，为5体积％ W上、 更优选为10体积％ ^上。通过设为该范围，避免来自非水系电解液的介电常数降低导致的 电导率的降低，容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、对负极的稳定性、循环特 性为良好的范围。另外，上限为95体积％ W下、更优选为90体积％ W下、进一步优选为85体 积％ ^下。通过设为该范围，使非水系电解液的粘度为适当的范围，抑制离子传导率的降 低，进而变得容易使非水系电解液二次电池的负荷特性为良好的范围。
[0088] 另外，W任意的组合使用环状碳酸醋的巧巾W上时的优选组合之一为碳酸亚乙醋 和碳酸亚丙醋的组合。上述情况下的碳酸亚乙醋与碳酸亚丙醋的体积比优选为99:1~40: 60,特别优选为95:5~50:50。进而，使碳酸亚丙醋占非水系溶剂整体的量为0.1体积％ W 上、优选1体积％ ^上、更优选2体积％ ^上、另外通常为20体积％^下、优选8体积％ W下、 更优选5体积％ W下。W该范围含有碳酸亚丙醋时，低溫特性更优异，故优选。
[0089] <链状碳酸醋>
[0090] 作为链状碳酸醋，优选碳数3~7的链状碳酸醋。
[0091] 具体而言，作为碳数3~7的链状碳酸醋，可W举出：碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸 二正丙醋、碳酸二异丙醋、碳酸正丙基异丙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲基-正丙醋、碳酸正下基 甲醋、碳酸异下基甲醋、碳酸叔下基甲醋、碳酸乙基-正丙醋、碳酸正下基乙醋、碳酸异下基 乙醋、碳酸叔下基乙醋等。
[0092] 其中，优选碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二正丙醋、碳酸二异丙醋、碳酸正丙基异 丙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲基-正丙醋，特别优选为碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋。
[0093] 另外，还可W适合使用具有氣原子的链状碳酸醋类（W下，有时简记作"氣化链状 碳酸醋"）。氣化链状碳酸醋所具有的氣原子的数量只要为1W上就没有特别限制，通常为6 W下，优选为4W下。氣化链状碳酸醋具有多个氣原子时，它们可W彼此键合于同一碳，也可 W键合于不同的碳。作为氣化链状碳酸醋，可W举出：氣化碳酸二甲醋衍生物、氣化碳酸甲 乙醋衍生物、氣化碳酸二乙醋衍生物等。
[0094] 作为氣化碳酸二甲醋衍生物，可W举出：氣甲基甲基碳酸醋、二氣甲基甲基碳酸 醋、=氣甲基甲基碳酸醋、双(氣甲基)碳酸醋、双(二氣）甲基碳酸醋、双(=氣甲基)碳酸醋 等。
[00M]作为氣化碳酸甲乙醋衍生物，可W举出：2-氣乙基甲基碳酸醋、乙基氣甲基碳酸 醋、2,2-二氣乙基甲基碳酸醋、2-氣乙基氣甲基碳酸醋、乙基二氣甲基碳酸醋、氣 乙基甲基碳酸醋、2,2-二氣乙基氣甲基碳酸醋、2-氣乙基二氣甲基碳酸醋、乙基S氣甲基碳 酸醋等。
[0096] 作为氣化碳酸二乙醋衍生物，可W举出：乙基-(2-氣乙基)碳酸醋、乙基-(2,2-二 氣乙基)碳酸醋、双(2-氣乙基)碳酸醋、乙基-(2,2,2-S氣乙基)碳酸醋、2,2-二氣乙基-2'-氣乙基碳酸醋、双(2，2-二氣乙基)碳酸醋、2，2，2-S氣乙基-2 ' -氣乙基碳酸醋、2，2，2-S氣 乙基-2'，2'-二氣乙基碳酸醋、双(2,2,2-S氣乙基)碳酸醋等。
[0097] 链状碳酸醋可W单独使用巧巾也可W W任意组合和比率组合使用巧巾W上。
[0098] 链状碳酸醋的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为5体积％ ^上，更优选为10 体积％^上，进一步优选为15体积％^上。通过如此设定下限，使非水系电解液的粘度为适 当的范围，抑制离子传导率的降低，进而变得容易使非水系电解液二次电池的大电流放电 特性为良好的范围。另外，链状碳酸醋在非水系溶剂100体积％中优选为90体积％ ^下，更 优选为85体积％ ^下。通过如此设定上限，避免来自非水系电解液的介电常数降低导致的 电导率的降低，变得容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性为良好的范围。
[0099] <环状簇酸醋>
[0100] 作为环状簇酸醋，可W举出该结构式中的总碳原子数为3~12的环状簇酸醋。
[0101] 具体而言，可W举出：丫-下内醋、丫-戊内醋、丫-己内醋、E-己内醋等。其中，从来 自裡离子解离度的提高的电池特性提高的方面出发，特别优选丫-下内醋。
[0102] 环状簇酸醋的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为5体积％ ^上，更优选为10 体积％ ^上。如果为该范围，则改善非水系电解液的电导率，变得容易提高非水系电解液二 次电池的大电流放电特性。另外，环状簇酸醋的配混量优选为50体积％ ^下，更优选为40体 积％ ^下。通过如此设定上限，使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低， 抑制负极电阻的增大，变得容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性为良好的范 围。
[0103] <链状簇酸醋>
[0104] 作为链状簇酸醋，可W举出其结构式中的总碳数为3~7的链状簇酸醋。
[01化]具体而言，可W举出：乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸-正丙醋、乙酸异丙醋、乙酸-正下 醋、乙酸异下醋、乙酸-叔下醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸-正丙醋、丙酸异丙醋、丙酸-正下 醋、丙酸异下醋、丙酸-叔下醋、下酸甲醋、下酸乙醋、下酸-正丙醋、下酸异丙醋、异下酸甲 醋、异下酸乙醋、异下酸-正丙醋、异下酸异丙醋等。
[0106] 其中，从由粘度降低引起的离子传导率提高的方面出发，优选乙酸甲醋、乙酸乙 醋、乙酸-正丙醋、乙酸-正下醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸-正丙醋、丙酸异丙醋、下酸甲醋、 下酸乙醋等。
[0107] 链状簇酸醋的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为10体积％ ^上，更优选为 15体积％ ^上。通过如此设定下限，改善非水系电解液的电导率，变得容易提高非水系电解 液二次电池的大电流放电特性。另外，链状簇酸醋的配混量在非水系溶剂100体积％中优选 为60体积％^下，更优选为50体积％^下。通过如此设定上限，抑制负极电阻的增大，变得 容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、循环特性为良好的范围。
[010引 < 酸系化合物>
[0109] 作为酸系化合物，优选任选一部分氨用氣取代的碳数3~10的链状酸、和碳数3~6 的环状酸。
[0110] 作为碳数3~10的链状酸，可W举出：二乙基酸、二（2-氣乙基)酸、二（2,2-二氣乙 基)酸、二（2,2,2-=氣乙基）酸、乙基（2-氣乙基）酸、乙基（2,2,2-=氣乙基)酸、乙基（1，1， 2.2- 四氣乙基）酸、（2-氣乙基）（2,2,2-S氣乙基）酸、（2-氣乙基）（1，1，2,2-四氣乙基）酸、 (2,2,2-S氣乙基）（1，1，2,2-四氣乙基）酸、乙基-正丙基酸、乙基（3-氣-正丙基）酸、乙基 (3,3,3-^氣-正丙基)酸、乙基（2,2,3,3-四氣-正丙基)酸、乙基(2,2,3,3,3-五氣-正丙基） 酸、2-氣乙基-正丙基酸、（2-氣乙基）（3-氣-正丙基）酸、（2-氣乙基）（3,3,3-S氣-正丙基） 酸、（2-氣乙基）（2,2,3,3-四氣-正丙基)酸、（2-氣乙基）（2,2,3,3,3-五氣-正丙基)酸、2,2， 2-S氣乙基-正丙基酸、（2,2,2-S氣乙基）（3-氣-正丙基)酸、（2,2,2-S氣乙基）（3,3,3-S 氣-正丙基）酸、（2,2,2-S氣乙基）（2,2,3,3-四氣-正丙基)酸、（2,2,2-S氣乙基）（2,2,3, 3.3- 五氣-正丙基)酸、1,1,2,2-四氣乙基-正丙基酸、（1,1,2,2-四氣乙基）（3-氣-正丙基） 酸、（I ,1,2,2-四氣乙基）（3,3,3-S氣-正丙基)酸、（I, 1,2,2-四氣乙基）（2,2,3,3-四氣-正 丙基)酸、（1，1，2,2-四氣乙基）（2,2,3,3,3-五氣-正丙基)酸、二正丙基酸、（正丙基K3-氣-正丙基)酸、（正丙基）（3,3,3-S氣-正丙基)酸、（正丙基）（2,2,3,3-四氣-正丙基)酸、（正丙 基）（2,2,3,3,3-五氣-正丙基)酸、二(3-氣-正丙基)酸、（3-氣-正丙基）（3,3,3-^氣-正丙 基)酸、（3-氣-正丙基）（2,2,3,3-四氣-正丙基)酸、（3-氣-正丙基）（2,2,3,3,3-五氣-正丙 基)酸、二（3,3,3-S氣-正丙基)酸、（3,3,3-S氣-正丙基）（2,2,3,3-四氣-正丙基)酸、（3, 3,3-S氣-正丙基）（2,2,3,3,3-五氣-正丙基)酸、二（2,2,3,3-四氣-正丙基)酸、（2,2,3,3-四氣-正丙基）（2,2,3,3,3-五氣-正丙基)酸、二（2,2,3,3,3-五氣-正丙基）酸、二-正下基 酸、二甲氧基甲烧、甲氧基乙氧基甲烧、甲氧基(2-氣乙氧基）甲烧、甲氧基(2,2,2-S氣乙氧 基）甲烧、甲氧基（1，1，2,2-四氣乙氧基）甲烧、二乙氧基甲烧、乙氧基(2-氣乙氧基）甲烧、乙 氧基(2,2,2-S氣乙氧基）甲烧、乙氧基（1，1，2,2-四氣乙氧基）甲烧、二(2-氣乙氧基）甲烧、 (2-氣乙氧基）（2,2,2-=氣乙氧基）甲烧、（2-氣乙氧基）（1，1，2,2-四氣乙氧基）甲烧、二（2， 氣乙氧基）甲烧、（2,2,2-S氣乙氧基）（1，1，2,2-四氣乙氧基）甲烧、二（1，1，2,2-四 氣乙氧基）甲烧、二甲氧基乙烧、甲氧基乙氧基乙烧、甲氧基（2-氣乙氧基）乙烧、甲氧基（2， 2.2- ;氣乙氧基）乙烧、甲氧基（1，1，2,2-四氣乙氧基）乙烧、二乙氧基乙烧、乙氧基(2-氣乙 氧基）乙烧、乙氧基(2,2,2-;氣乙氧基）乙烧、乙氧基（1，1，2,2-四氣乙氧基）乙烧、二(2-氣 乙氧基）乙烧、（2-氣乙氧基）（2,2,2-S氣乙氧基）乙烧、（2-氣乙氧基）（1，1，2,2-四氣乙氧 基）乙烧、二（2,2,2-S氣乙氧基）乙烧、（2,2,2-S氣乙氧基）（1，1，2,2-四氣乙氧基）乙烧、 二（1，1，2,2-四氣乙氧基）乙烧、乙二醇二正丙基酸、乙二醇二正下基酸、二乙二醇二甲基酸 等。
[0111] 作为碳数3~6的环状酸，可W举出：四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、3-甲基四氨巧喃、 1.3- 二氧杂环己烧、2-甲基-1,3-二氧杂环己烧、4-甲基-1,3-二氧杂环己烧、1,4-二氧杂环 己烧等和它们的氣化化合物。
[0112] 其中，从对裡离子的溶剂化能力高、提高离子解离性的方面出发，优选为二甲氧基 甲烧、二乙氧基甲烧、乙氧基甲氧基甲烧、乙二醇二正丙基酸、乙二醇二-正下基酸、二乙二 醇二甲基酸，从粘性低、赋予高的离子传导率的方面出发，特别优选为二甲氧基甲烧、二乙 氧基甲烧、乙氧基甲氧基甲烧。
[0113] 酸系化合物的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为5体积％ ^上、更优选为10 体积％ W上、进一步优选为15体积％ W上，另外，优选为70体积％ W下、更优选为60体积％ W下、进一步优选为50体积％^下。如果为该范围，则容易确保链状酸的裡离子解离度的提 高和来自粘度降低的离子传导率的提高效果，负极活性物质为碳质材料时，容易避免链状 酸与裡离子一起被共嵌入、容量降低的情况。
[0114] <讽系化合物>
[0115] 作为讽系化合物，优选碳数3~6的环状讽和碳数2~6的链状讽。1分子中的横酷基 的数量优选为1或2。
[0116] 作为碳数3~6的环状讽，可W举出：作为单讽化合物的=亚甲基讽类、四亚甲基讽 类、六亚甲基讽类;作为二讽化合物的=亚甲基二讽类、四亚甲基二讽类、六亚甲基二讽类 等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选四亚甲基讽类、四亚甲基二讽类、六亚甲基 讽类、六亚甲基二讽类，特别优选四亚甲基讽类(环下讽类）。
[0117] 作为环下讽类，优选环下讽和/或环下讽衍生物（W下，也包括环下讽，有时简记作 "环下讽类"）。作为环下讽衍生物，优选键合于构成环下讽环的碳原子上的氨原子的1个W 上被氣原子、烷基所取代而成的物质。
[0118] 其中，从离子传导率高、输入输出高的方面出发，优选2-甲基环下讽、3-甲基环下 讽、2-氣环下讽、3-氣环下讽、2,2-二氣环下讽、2,3-二氣环下讽、2,4-二氣环下讽、2,5-二 氣环下讽、3,4-二氣环下讽、2-氣-3-甲基环下讽、2-氣-2-甲基环下讽、3-氣-3-甲基环下 讽、3-氣-2-甲基环下讽、4-氣-3-甲基环下讽、4-氣-2-甲基环下讽、5-氣-3-甲基环下讽、5-氣-2-甲基环下讽、2-氣甲基环下讽、3-氣甲基环下讽、2-二氣甲基环下讽、3-二氣甲基环下 讽、2-=氣甲基环下讽、3-=氣甲基环下讽、2-氣-3-(=氣甲基）环下讽、3-氣-3-(=氣甲 基)环下讽、4-氣-3-(S氣甲基)环下讽、5-氣-3-(S氣甲基)环下讽等。
[0119] 作为碳数2~6的链状讽，可W举出：二甲基讽、乙基甲基讽、二乙基讽、正丙基甲基 讽、正丙基乙基讽、二正丙基讽、异丙基甲基讽、异丙基乙基讽、二异丙基讽、正下基甲基讽、 正下基乙基讽、叔下基甲基讽、叔下基乙基讽、单氣甲基甲基讽、二氣甲基甲基讽、=氣甲基 甲基讽、单氣乙基甲基讽、二氣乙基甲基讽、=氣乙基甲基讽、五氣乙基甲基讽、乙基单氣甲 基讽、乙基二氣甲基讽、乙基=氣甲基讽、全氣乙基甲基讽、乙基=氣乙基讽、乙基五氣乙基 讽、二(=氣乙基)讽、全氣二乙基讽、氣甲基-正丙基讽、二氣甲基-正丙基讽、=氣甲基-正 丙基讽、氣甲基异丙基讽、二氣甲基异丙基讽、=氣甲基异丙基讽、=氣乙基-正丙基讽、= 氣乙基异丙基讽、五氣乙基-正丙基讽、五氣乙基异丙基讽、=氣乙基-正下基讽、=氣乙基-叔下基讽、五氣乙基-正下基讽、五氣乙基-叔下基讽等。
[0120] 其中，从离子传导率高、输入输出高的方面出发，优选二甲基讽、乙基甲基讽、二乙 基讽、正丙基甲基讽、异丙基甲基讽、正下基甲基讽、叔下基甲基讽、单氣甲基甲基讽、二氣 甲基甲基讽、=氣甲基甲基讽、单氣乙基甲基讽、二氣乙基甲基讽、=氣乙基甲基讽、五氣乙 基甲基讽、乙基单氣甲基讽、乙基二氣甲基讽、乙基=氣甲基讽、乙基=氣乙基讽、乙基五氣 乙基讽、=氣甲基-正丙基讽、=氣甲基异丙基讽、=氣乙基-正下基讽、=氣乙基-叔下基 讽、=氣甲基-正下基讽、=氣甲基-叔下基讽等。
[0121] 讽系化合物的配混量在非水系溶剂100体积％中优选为0.3体积％ ^上、更优选为 1体积％ W上、进一步优选为5体积％ W上，另外，优选为40体积％ W下、更优选为35体积％ W下、进一步优选为30体积％ ^下。如果为该范围，则容易得到循环特性、保存特性等耐久 性的提高效果，另外，可W使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，W高 电流密度进行非水系电解液二次电池的充放电时，容易避免充放电容量维持率降低的情 况。
[0122] 它们可W单独使用巧巾也可W组合使用巧巾W上，优选组合使用巧巾W上的化合物。 例如，通过W特定的配混量组合环状碳酸醋、具有氣原子的环状碳酸醋、环状簇酸醋等高介 电常数溶剂、与链状碳酸醋、链状簇酸醋等低粘度溶剂，可W明显提高电池性能，故优选。
[0123] 非水系溶剂的优选组合之一为W环状碳酸醋和链状碳酸醋作为主体的组合。其 中，环状碳酸醋和链状碳酸醋的总和占非水系溶剂优选为70体积％ ^上、更优选为80体 积％ W上、进一步优选为90体积％ ^上，并且环状碳酸醋相对于环状碳酸醋和链状碳酸醋 的总和的比率优选为5体积％ ^上、更优选为10体积％ ^上、进一步优选为15体积％ W上， 优选为50体积％^下、更优选为35体积％ ^下、进一步优选为30体积％ ^下、特别优选为25 体积％ ^下。使用运些非水系溶剂的组合时，使用其制作的电池的循环特性和高溫保存特 性(特别是，高溫保存后的残留容量和高负荷放电容量)的均衡性有时变良好。
[0124] 作为环状碳酸醋，从电池的循环特性和高溫保存特性提高的方面出发，优选碳酸 亚乙醋、碳酸亚丙醋、单氣碳酸亚乙醋、4,4-二氣碳酸亚乙醋、4,5-二氣碳酸亚乙醋和4,5-二氣-4,5-二甲基碳酸亚乙醋。作为碳酸亚乙醋和链状碳酸醋的优选组合的具体例，可W举 出：碳酸亚乙醋和碳酸二甲醋、碳酸亚乙醋和碳酸二乙醋、碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋、碳酸 亚乙醋和碳酸二甲醋和碳酸二乙醋、碳酸亚乙醋和碳酸二甲醋和碳酸甲乙醋、碳酸亚乙醋 和碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋、碳酸亚乙醋和碳酸二甲醋和碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋等。
[0125] 在运些碳酸亚乙醋和链状碳酸醋类的组合中进一步加入了碳酸亚丙醋的组合也 可W作为优选的组合列举。含有碳酸亚丙醋时，碳酸亚乙醋与碳酸亚丙醋的体积比优选为 99:1~40:60，特别优选为95:5~50:50。进而，碳酸亚丙醋占非水系溶剂整体的比率优选为 0.1体积％ W上、更优选为1体积％ W上、进一步优选为2体积％ W上，另外，优选为20体积％ W下、更优选为8体积％ ^下、进一步优选为5体积％ W下。W该浓度范围含有碳酸亚丙醋 时，在维持碳酸亚乙醋和碳酸二烷基醋的组合的特性不变的情况下，低溫特性有时更优异， 故优选。
[0126] 碳酸亚乙醋和链状碳酸醋的组合中，作为链状碳酸醋，进一步优选含有非对称链 状烷基碳酸醋类，含有碳酸亚乙醋和碳酸二甲醋和碳酸甲乙醋、碳酸亚乙醋和碳酸二乙醋 和碳酸甲乙醋、碳酸亚乙醋和碳酸二甲醋和碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋运样的碳酸亚乙醋和 对称链状碳酸醋类和非对称链状碳酸醋类时，循环特性和大电流放电特性的均衡性良好， 故特别优选。其中，非对称链状碳酸醋类优选为碳酸甲乙醋，而且链状碳酸醋的烷基优选为 碳数1~2。
[0127] 作为单氣碳酸亚乙醋和链状碳酸醋的优选组合的具体例，可W举出：单氣碳酸亚 乙醋和碳酸二甲醋、单氣碳酸亚乙醋和碳酸二乙醋、单氣碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋、单氣碳 酸亚乙醋和碳酸二甲醋和碳酸二乙醋、单氣碳酸亚乙醋和碳酸二甲醋和碳酸甲乙醋、单氣 碳酸亚乙醋和碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋、单氣碳酸亚乙醋和碳酸二甲醋和碳酸二乙醋和碳 酸甲乙醋等。
[01%]在运些单氣碳酸亚乙醋和链状碳酸醋类的组合中进一步加入了碳酸亚乙醋和/或 碳酸亚丙醋的组合也可W作为优选的组合列举。加入碳酸亚乙醋和/或碳酸亚丙醋时的单 氣碳酸亚乙醋与碳酸亚乙醋和/或碳酸亚丙醋的体积比优选为1:3~3:1，特别优选为1:2~ 2: IdW该浓度范围含有碳酸亚乙醋和/或碳酸亚丙醋时，可W在负极形成稳定的保护覆膜、 且确保电解液的电导率。
[0129] 非水系溶剂中含有碳酸二乙醋时，若W如下范围含有，则可抑制高溫保存时的气 体产生:碳酸二乙醋占全部非水系溶剂中的比率优选10体积％ W上、更优选20体积％ W上、 进一步优选25体积％ ^上、特别优选30体积％ ^上、另外优选90体积％ ^下、更优选80体 积％ W下、进一步优选75体积％ W下、特别优选70体积％ W下。
[0130] 非水系溶剂中含有碳酸二甲醋时，若W如下范围含有，则可提高电池的负荷特性： 碳酸二甲醋占全部非水系溶剂中的比率优选10体积％ ^上、更优选20体积％^上、进一步 优选25体积％ ^上、特别优选30体积％ ^上、另外优选90体积％ ^下、更优选80体积％ W 下、进一步优选75体积％ W下、特别优选70体积％ W下。
[0131] 其中，通过含有碳酸二甲醋和碳酸甲乙醋、且使碳酸二甲醋的含有比率大于碳酸 甲乙醋的含有比率，从而确保电解液的电导率，且高溫保存后的电池特性提高，为优选。
[0132] 全部非水系溶剂中所占的碳酸二甲醋相对于碳酸甲乙醋的体积比（碳酸二甲醋/ 碳酸甲乙醋)在电解液的电导率的提高和提高保存后的电池特性的方面优选为1.1 W上，更 优选为1.5W上，进一步优选为2.5W上。上述体积比（碳酸二甲醋/碳酸甲乙醋)在提高低溫 下的电池特性的方面优选为40W下，更优选为20W下，进一步优选为IOW下，特别优选为8 W下。
[0133] W上述环状碳酸醋类和链状碳酸醋类作为主体的组合中，也可W混合上述环状碳 酸醋类和链状碳酸醋类W外的环状碳酸醋类、链状碳酸醋类、环状簇酸醋类、链状簇酸醋 类、环状酸类、链状酸类、含硫有机溶剂、含憐有机溶剂、芳香族含氣溶剂等其他溶剂。
[0134] 优选的非水系溶剂的其他例子为由选自由碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸亚下醋 组成的组中的1种有机溶剂、或选自该组中的巧巾W上的有机溶剂形成的混合溶剂占整体的 60体积％ ^上的溶剂。使用该混合溶剂的非水系电解液即使在高溫下使用，溶剂的蒸发、漏 液也变少。其中，碳酸亚乙醋和碳酸亚丙醋的总和占非水系溶剂优选为70体积％ ^上、更优 选为80体积％ ^上、进一步优选为90体积％^上，并且使用碳酸亚乙醋与碳酸亚丙醋的体 积比优选为30:70~60:40的溶剂时，循环特性和高溫保存特性等的均衡性有时变良好。
[0135] 本说明书中，非水系溶剂的体积为25°C下的测定值，如碳酸亚乙醋那样在25°C下 为固体时，使用烙点下的测定值。
[0136] 1-3.式(1)所示的化合物
[0137] 本发明的非水系电解液的特征在于，含有式（1)所示的化合物。式（1)所示的化合 物为具有簇酸醋结构、横酸醋结构和/或憐酸醋结构的化合物。可W认为，通过具有多个运 些结构，式（1)所示的化合物在负极表面上W电化学的方式被还原时，由于提高负极覆膜的 热稳定性，因此表现出促进适合的多价金属盐(例如裡盐)的生成的效果。另外，运些结构可 W收率良好且有效地形成，因此，可W说还发挥使式（1)所示的化合物的合成容易、抑制制 造成本的作用。
[0138] 另外，可W认为，前述式（1)中的Z的碳数为4~12也是本发明的特征之一。通过Z的 碳数为4~12,分子的尺寸变大，上述多价金属盐(例如裡盐)对电解液的溶解性被抑制。该 效果通过在Z为非极性的情况下，例如Z为链状亚烷基的情况下等是更有效的。
[0139] 可W认为，通过抑制多价金属盐(例如裡盐)对电解液的溶解性，负极覆膜进一步 被稳定化，副反应被抑制。其结果可W认为，循环容量保持率、低溫电阻特性提高。
[0140] <式(1)所示的化合物>
[0141] 本发巧的化合物化下述式（1)所示。
[0142]
( 1 )
[0143] 式中，
[0144] X表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为前述杂原子，
[0145] Y表示硫原子、憐原子或碳原子，
[0146] n表示I或2的整数，m表示2~4的整数，I表示I或2的整数，
[0147] Z表示碳数4~12的任选具有杂原子的有机基团。
[0148] 此处，杂原子表示碳原子和氨原子W外的原子。包含杂原子的有机基团例如为包 含选自由氮原子、憐原子、棚原子、硫原子、娃原子、氧原子和面原子组成的组中的原子的结 构，具有至少1个氧原子。关于X，包含杂原子的有机基团可W为不含碳原子的结构，优选包 含碳原子。关于X，包含杂原子的有机基团的碳数优选为IW上、更优选为2W上，优选为15W 下、更优选为IOW下。关于X，包含杂原子的有机基团可W为不含碳原子的结构，但具有至少 1个氧原子。
[0149] X为包含杂原子的有机基团，具有至少1个氧原子作为杂原子。通过具有在化合物 的末端包含杂原子(至少1个为氧原子)的运些结构，可W提高负极表面上的反应性，提高负 极覆膜的热稳定性。因此，可生成更适合的多价金属盐(例如裡盐）。作为X的具体例，可W举 出W下。 cr\1
[0151] 式中，Ri~R4独立地表示氨原子或碳数I~12的控基。
[0152] 作为上述碳数1~12的控基，可W举出：烷基、环烷基、芳基、締基、烘基等。其中，优 选烷基。作为烷基，优选甲基、乙基，更优选甲基。
[0153] 上述X的具体例中，更优选含有横酷基或幾基的W下所示的结构。运些结构在负极 表面上容易键断裂，通过具有多个它们，可W极度提高负极覆膜的热稳定性。
[0154]
[0155] 式中，Ri~化与上述为相同含义。[0156] 甘出宙/HtM 生 1;1 了曲^於T feting
[015引式中，Ri~化与上述为相同含义。[0159]其中，进一步优选含有幾基的W下所示的结构。
[0157]
[0160]
[0161] 式中，Ri~化与上述为相同含义。
[0162] 丑:由.賠讶I优佛W下祈志的结构。
[0163]
[0164] Y为硫原子、憐原子或碳原子，在提高电池特性的方面，更优选硫原子或碳原子，最 优选硫原子。
[0165] 另外，n和1为1或2的整数，Y为硫原子时，n和1分别表示1和2、或分别表示1和1，优 选n和1分别表示2和1的情况。Y为碳原子时，n和1均表示1。
[0166] m为2~4的整数，从负极覆膜的热稳定性的方面出发，特别优选为2。
[0167] Z为碳数4~12的任选具有杂原子的有机基团。任选具有杂原子的有机基团例如为 包含选自由碳原子、氨原子、氮原子、憐原子、棚原子、硫原子、娃原子、氧原子和面原子组成 的组中的原子的结构，在结构中可W具有杂原子也可W不具有杂原子。关于Z，碳数优选为4 ~10,碳数更优选为4~6。结构中，碳原子可W为直链也可W为支链，优选为直链。
[0168] 作为Z的有机基团，优选亚烷基、酸基、醋基，更优选亚烷基、酸基，进一步优选亚烧 基，特别优选碳数4~6的直链状的亚烷基。此处，Z为连接Y彼此的连接基团，多个Y可W与Z 中的任意原子键合，也可W与Z中的同一原子键合，还可W与不同的原子键合。优选与Z中的 不同原子键合。
[0169] 作为式(1)所示的化合物的优选具体例，可W举出W下。
[0170：
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
[0176]
[0177]
[017 引
[0179]
[018(
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[018'
[018 引
[0189]
[0190]
[0191]
[0192] 上述示例的化合物中，更优选W下。
[0193] 一种化合物，其据佈#干，血击（20)所元，
[0194]
[0195] 式中，
[0196] Ra独立地表示碳数1~4的烷基，
[0197] Rb独立地表示碳数1~4的烷基，
[019引 P表示4~6的整数。
[0199]作为式(20)所示的化合物，进一步优选W下。
[0200]
[0201] 除了式(2)所示的化合物之外，还优选式(30)所示的化合物：
[0202]
[0203] 式中，P表示4~6的堅数。
[0204] 作为式(30)所示的化合物，进一步优选W下。
[0205]
[0206] 作为式(1)所示的化合物，特别优选W下。
[0207
[020引 < 化合物的制造方法>
[0209] 对于式(1)所示的化合物的制造方法，W式(10)所示的横酸醋为例进行说明，
[0210]
式中，
[0212] W表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少I个氧原子作为前述杂原子，
[0213] m表示2~4的整数，
[0214] Z表示碳数4~12的任选具有杂原子的有机基团。
[0215] 式中，对于W，将与W键合的部分用径基取代时，该径基为醇性径基。
[0216] 式（10)所示的横酸醋可W通过使对应的横酷氯和具有醇骨架的化合物反应而得 到dW单横酸醋为代表的S系的化合物可W在医药用途乃至二次电池材料用途的宽范围的
技术领域中使用，也大量存在关于其制造的报道例。然而，对于聚横酸醋，实质上仅有W下2 个报道，对于式（10)中包含的几个横酸醋，可W说具体地记载了制造方法(文献1:美国专利 3748132A、文献2:Chemistry Of Materials(2004), 16(9) ,1770-1774)。
[0217] 文献I中，记载了，通过二横酷氯和醇化合物的反应来制造二横酸醋的方法。然而， 该文献的二横酸醋作为中间体被合成，不进行特别的纯化就供于后续反应。由此，无法否定 二横酷氯、醇体残留的可能性，另外，2处反应位点中，也无法否定仅一方发生反应的单横酸 醋的混入，但没有示出去除它们的高纯度品的分离方法。
[0218] 文献2中，通过下烧二横酷氯和甲基丙締酸2-径基乙醋的反应来合成二横酸醋，但 仍然没有关于纯化的记载，无法否定杂质的混入。
[0219] 需要说明的是，文献3:日本特开2001-92127号公报的实施例中虽然有式（10)中包 含的几个横酸醋的记载，但也没有记载其制造方法。
[0220] 文献4:化emical&Pharmaceutical Bulletin(1986)，34(8)，3252-66和文献5: Armyanskii Khimicheskii Zhurnal28_8_669.中虽然有式（10)中包含的几个横酸醋的制 造方法的记载，但分别为使二横酸和重氮化合物反应的方法、使二横酷氯和双甲酬反应的 方法，仅适用于特定的横酸醋的制造，也没有作为制造方法的通用性。此外，对于合成横酸 醋的方法，使横酸和重氮化合物反应的方法（日本特开昭57-193442号公报）、使横酸和邻甲 酸醋反应的方法（日本特开2014-098857)等中也报道了特定的横酸醋的制备，但没有通用 性，反应性也存在问题。
[0221] 上述文献1~5中，没有具体公开对所得横酸醋进行纯化的方法。存在多个反应位 点的反应中，有作为原料使用的化学品、碱等反应促进剂、进而仅反应位点的一部分反应的 化合物也混合存在的可能性，因此，为了纯度良好地得到目标物，特有的纯化法的设定变得 必不可少。特别是应用于裡二次电池材料等较大受到杂质的影响的技术领域时，化合物的 纯度变得重要，必须确立纯化法。本发明鉴于运样的问题，提供W高纯度制造式（10)所示的 横酸醋的方法。
[0222] 具体而言，对于式（10)所示的横酸醋的制造，发现:对应的横酷氯和具有醇性径基 的化合物的反应后，可W通过析晶将所得横酸醋从溶剂中分离，并且通过该方法，可W W高 纯度得到目标物。
[0223] 本发明设及一种横酸醋的制造方法，其特征在于，其为式（10)所示的横酸醋的制 造方法，
[0224]
[0225] 式(10)中，
[0226] W表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为前述杂原子，
[0227] m表示2~4的整数，
[02%] Z表示碳数4~12的任选具有杂原子的有机基团，
[0229] 所述制造方法包括如下工序：
[0230] 使式(11)所示的横酷氯和式(12)所示的具有醇性径基的化合物反应的工序，和
[0231] 诵讨祈品.悠古no)听示的横酸醋W固体的形式取出的工序。
[0232]
[0233] 式（11)中，m和Z与式（10)为相同含义，
[0234] W-OH (12)
[0235] 式（12)中，W与式（10)为相同含义。
[0236] 式（10)、（11)和（12)中，W、Z和m的优选例可W应用式（1)所示的化合物中的关于X、 Z和m的记载，对于W，将与W键合的部分用径基取代时，该径基为醇性径基。作为W，具体而言， 可W举出具有脂肪族部分的有机基团。
[0237]
[0238] 运些横酸醋可W分别由对应的横酷氯和具有醇性径基的化合物来合成。
[0239] 例如，式(20)所示的化合物可W通过使式(21)所示的横酷氯和式(22)所示的具有 醇性径基的化合物反应而得到，
[0240]
[0241] 式中，[0242] Ra独立地表示碳数I~4的烷基，[0243] Rb独立地表示碳数1~4的烷基，[0244] P表示4~6的整数，
[0245]
[0246]
[0247]
[024引 式中，
[0249] Ra独立地表示碳数1~4的烷基，
[0250] Rb独立地表示碳数1~4的烷基。
[0251] 式(30)所示的化合物可W通过使式(31)所示的横酷氯和碳酸甘油醋反应而得到，
[0巧2
[0巧3] 式中，n亲示4~6的輕猶，
[0 巧 4]
[0255]式中，P表示4~6的整数。
[0巧6] <醋化反应>
[0257]横酷氯和具有醇性径基的化合物的反应可W在无溶剂或溶剂中进行。反应优选在 非水溶剂中，加入碱作为反应促进剂，在低溫下进行。
[025引 < 醋化反应溶剂>
[0259]在溶剂中进行反应时，可W使用非水溶剂，优选使用不与横酷氯反应的溶剂。例如 可W举出：戊烧、己烧、庚烧、辛烧、石油酸等脂肪族控;二乙基酸、二异丙基酸、叔下基甲基 酸、苯甲酸、四氨巧喃、二氧杂环己烧、乙二醇二甲基酸、=乙二醇二甲基酸等酸;二氯甲烧、 氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烧、=氯乙烧、漠丙烷、氯苯、二氯苯等含面代控；乙腊、丙腊、下 腊、节腊等含氯基控；乙酸乙醋、乙酸下醋等醋类;苯、甲苯、硝基苯等芳香族控;丙酬、甲乙 酬等酬类。运些溶剂可W单独使用巧巾也可W组合使用巧巾W上。另外，只要为横酷氯不分解 的量就可W混合水使用。从成本的方面出发，优选为脂肪族控、酸、含氯基控、醋类、芳香族 控、酬类，更优选为脂肪族控、酸、醋类、芳香族控、酬类。
[0260] 溶剂的用量相对于对应的横酷氯、通常1~50倍重量的范围是合适的，优选为1~ 20倍重量的范围。
[0261] <醋化中使用的碱>
[0262] 使用碱时，作为碱，可W举出：碳酸钟、碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸氨钟等碳酸盐;氨氧 化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、氨化钢等氨氧化物盐;氨化钢、氨化钟、金属钢、金属钟等无机 碱、甲醇钢、甲醇钟、乙醇钢、叔下醇钢等金属醇盐类;=乙胺、=甲胺等胺类;化晚、甲基化 晚等化晚类;N，N-二甲基二苯胺等二苯胺；甲基裡、乙基裡、丙基裡、下基裡等烷基金属化合 物;苯基裡等芳基金属化合物等。碱可W根据使用的溶剂的种类而适当选择。从对反应溶剂 的溶解性和操作的容易性的方面出发，优选为胺类、化晚类、二苯胺类，更优选为胺类、化晚 类。
[0263] 碱的用量相对于具有醇性径基的化合物中的醇性径基优选为1当量~10当量的范 围，进一步优选为1当量~3当量的范围。
[0264] <醋化的溫度>
[0265] 醋化反应的上限溫度优选为80°CW下、更优选为60°CW下、进一步优选为50°CW 下。该反应为放热反应，因此，通过如此设定上限溫度，可W抑制反应失控，进而也可W抑制 生成的横酸醋的热分解。另外，醋化反应的下限溫度优选为-30°C W上、更优选为-25°C W 上、进一步优选为-20°C W上。通过如此设定下限溫度，可W避免引起反应停止、反应延迟的 危险性。
[0%6] <醋化的时间>
[0267] 醋化反应的时间优选为30分钟W上、更优选为1小时W上。横酷氯中有多个反应位 点，因此反应时间短时，有仅一部分反应位点发生反应的产物混合存在的可能性，但可W容 易避免运样的情况。另一方面，反应的上限没有特别限定，为了避免生成的横酸醋分解、或 时间延长导致的生产率的降低，反应时间可W设为48小时W下，优选为24小时W下、更优选 为10小时W下。
[0268] 醋化反应可W在常压、加压、减压条件下的任意条件下进行。从生产率和安全性的 方面出发，优选在常压条件下进行。
[0269] 醋化反应的反应装置没有特别限定，可W使用公知的金属制或对它们的内表面实 施了玻璃、树脂等衬里的装置、W及玻璃制、树脂制的装置等。从强度和安全的方面等出发， 优选金属制或对它们的内表面实施了玻璃衬里的装置。金属制的材质可W使用公知的材 质，例如可W举出：碳钢、铁氧体系不诱钢、SUS410等马氏体系不诱钢、SUS310、SUS304、 SUS316等奥氏体系不诱钢、包钢、铸铁、铜、铜合金、侣、铭儀铁合金、哈斯特洛合金、铁等。
[0270] <反应中使用的试剂>
[0271] 本发明的反应中使用的试剂可W直接使用市售的试剂，也可W进行纯化来使用。 也可W由其他化合物制造来使用。对于纯度没有特别限定，由于为有多个反应位点的反应， 因此，优选来自原料的杂质少的高纯度的试剂，优选为90质量％ W上。
[0272] <横酷氯>
[0273] 横酷氯可W直接使用市售品，也可W进行纯化来使用。没有市售品的情况下，也可 W另行制造来使用。另行制造的情况下，例如可W举出W下方法。
[0274] a)通过对应的烷基硫脈鐵盐的氧化性氯化来制造的方法:例）Synl e tt (2013), 24 (16),2165-2169. ;Journal of the Qiemical Society( 1952),33:34-40.
[02巧]b)通过对应的硫醇的氧化性氯化来制造的方法：例）Inorganica Chimica Acta (2011),369(1),45-48.；Industrial&Engineering Chemistry Process Design and Development 1964),3(2),164-9.
[0276] c)将对应的横酸、其金属盐用亚硫酷氯、五氯化憐进行氯化来制造的方法：例） Tetrahedron Letters(2009),50(50),7028-7031.;Journal of Organic ChemistiT (1960),25,399-402.
[0277] 其中，a)的经由烷基硫脈鐵盐的方法的反应速度快，可W在短时间内得到目标横 酷氯，后处理也容易，故优选。烷基硫脈鐵盐的反荷离子为漠化物离子、舰化物离子的情况 下，通过氧化性氯化反应，有混入横酷氯、横酷漠、横酷舰的可能性，由于它们与具有醇性径 基的化合物的反应而可W转化为目标横酸醋。因此，它们的酷面也可W混合存在。
[0278] <烷基硫脈鐵盐的氧化性氯化>
[0279] 烷基硫脈鐵盐的氧化性氯化中使用的试剂只要为生成氯阳离子的试剂就没有特 别限制，从反应速度、反应效率高的方面出发，优选氯气、次氯酸钢水溶液、亚氯酸钢、NCS、 =氯异氯脈酸。另外，从反应的后处理的容易性、氧化剂试剂的成本和环境负荷的观点出 发，更优选次氯酸水溶液、亚氯酸钢，从操作的容易性的方面出发，最优选次氯酸水溶液。运 些氧化性氯化剂可W直接使用市售的产品，也可W进行纯化来使用，还可W由其他化合物 制造来使用。次氯酸钢水溶液的各种浓度的水溶液被市售，次氯酸钢的浓度越浓、蓋效率越 提高、越提高生产率成为可能，因此，优选为5质量％ ^上、更优选为10质量％ ^上、最优选 为12质量上。
[0280] <烷基硫脈鐵盐的反荷离子>
[0%1]烷基硫脈鐵盐的反荷离子没有特别限定，报道有氯化物离子、硫酸根离子等，从可 W由对应的面代烧容易合成的观点出发，优选氯化物离子、漠化物离子、舰化物离子。运些 反荷离子可W为单独也可W为巧巾W上的反荷离子的混合物。
[0282] < 析晶 >
[0283] 本发明中，析晶是指，从包含式（10)所示的横酸醋的溶液中，将该横酸醋W固体的 形式取出的操作。可W根据情况将对应的横酷氯和具有醇性径基的化合物的反应产物过 滤、浓缩，然后与溶剂混合，将其供于析晶工序。
[0284] 横酸醋对于溶剂可W完全溶解，也可W为一部分析出的状态。一次使其完全溶解 后进行析晶操作，从而杂质去除能力格外提高，因此优选一次使其完全溶解。作为从溶液中 取出横酸醋的操作，可W举出：在常压或减压下，使溶剂挥发浓缩、提高浓度，从而使固体析 出的方法;加入比目标物的溶解性更低的其他溶剂作为不良溶剂、进行析出的方法;组合溶 剂和不良溶剂、进行析出的方法;将溶液的溫度从溶解的溫度降低，从而使目标物析出的方 法等。其中，从可W在短时间内效率良好地使目标物析出的方面出发，优选添加不良溶剂的 方法、降低溫度的方法。其中，从可W抑制反应蓋的尺寸变大、可W减小过滤操作等的操作 负荷、可W得到良好的生产率的方面出发，更优选降低溫度的方法。析晶操作通过进行至少 1次、优选1次~3次析晶从而可W W高纯度得到目标物。
[0285]使用降低溫度的方法时，对于调整包含横酸醋的溶液的上限溫度，使用的溶剂的 沸点变为上限，优选为80°CW下、更优选为60°CW下、进一步优选为50°CW下。如果为该上 限溫度范围，则可W期待横酸醋能够在溶液中稳定地存在。通过降低溫度，可W使目标横酸 醋W固体的形式析出，因此如果为上限溫度W下，则限定于低溫侧的溫度设定，优选为40°C W下、更优选为30°C W下、进一步优选为20°C W下。通过设定低溫侧的溫度，横酸醋的溶解 度降低，可W收率良好地得到目标物。
[02化] < 析晶时的溶剂>
[0287]溶剂只要为能够溶解作为目标物的横酸醋的非水溶剂就没有特别限定，可W举 出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、下醇、异下醇、仲下醇、叔下醇、1-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-下 醇、3-甲基-1-下醇、3-甲基-2-下醇、2-甲基-2-下醇、环己醇、乙二醇、S亚甲基二醇等醇； 二乙基酸、二异丙基酸、叔下基甲基酸、苯甲酸、四氨巧喃、二氧杂环己烧、乙二醇二甲基酸、 =乙二醇二甲基酸等酸；二氯甲烧、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烧、=氯乙烧、漠丙烷、氯 苯、二氯苯等含面素的控；乙腊、丙腊、下腊、节腊等含氯基的控；乙酸乙醋、乙酸下醋等醋 类;丙酬、甲乙酬等酬类。运些溶剂可W单独使用巧中也可W组合使用巧中W上。其中，从反应 中使用的碱、其盐的溶解性、析晶后的干燥工序的容易性的方面出发，优选甲醇、乙醇等低 沸醇类。
[028引 < 析晶时的不良溶剂>
[0289] 不良溶剂只要是作为目标物的横酸醋的溶解度低于溶剂、且与溶剂混和就没有特 另顺制，从溶解度的观点出发，可W举出：戊烧、己烧、庚烧、辛烧、石油酸等脂肪族控;苯、甲 苯、硝基苯等芳香族控。运些溶剂可W单独使用1种也可W组合使用巧巾W上。另外，溶剂和 不良溶剂的体积任意者多均可。另外，只要与溶剂混合，如果为少量则也可W使用水。
[0290] <析晶后的后处理>
[0291] 在通过析晶得到的式（10)所示的横酸醋的固体中有残留析晶工序中使用的溶剂 的可能性，因此，优选通过干燥进行去除。去除的方法没有特别限定，优选在减压条件下去 除溶剂的方法。溫度条件优选为80°CW下、更优选为60°CW下、进一步优选为50°CW下，另 夕h优选为(TC W上、更优选为fTC W上、进一步优选为10°C W上。如果为运样的范围，则可W 避免作为目标物的横酸醋的热分解、且可W充分去除溶剂。去除的时间从充分的去除和生 产效率运两者出发，优选为30分钟W上、更优选为1小时W上、进一步优选为2小时W上，另 夕h优选为48小时W下、更优选为36小时W下、进一步优选为24小时W下。
[0292] <式(1)所示的化合物的量>
[0293] 式（1)所示的化合物可W单独使用1种也可W W任意的组合和比率同时具有巧中W 上。对非水系电解液100质量％中的式（1)所示的化合物的配混量没有限制，只要不明显损 害本发明的效果就为任意。配混量可W设为0.001质量％^上，优选为0.01质量％^上、更 优选为0.02质量％ ^上，另外，可W设为5质量％ ^下，优选为4质量％ ^下、更优选为2质 量％ ^下。满足上述范围时，输出特性、负荷特性、低溫特性、循环特性、高溫保存特性等效 果进一步提局。
[0294] 此时，在不明显降低生产率的范围内，式（1)所示的化合物优选预先进行纯化，使 用杂质尽可能少的物质。
[0巧5] 1-4.助剂
[0296] 本发明的非水系电解液二次电池中，除了式（1)所示的化合物W外，也可W根据目 的而适当使用助剂。作为助剂，可W举出：W下所示的具有碳-碳不饱和键的环状碳酸醋、具 有氣原子的不饱和环状碳酸醋、单氣憐酸盐和二氣憐酸盐、防过充电剂、W及其他助剂等。
[0297] <具有碳-碳不饱和键的环状碳酸醋>
[0298] 本发明的非水系电解液中，为了在非水系电解液二次电池的负极表面形成覆膜， 达成电池的长寿命化，在式（1)所示的化合物的基础上，使用具有碳-碳不饱和键的环状碳 酸醋（W下，有时简记作"不饱和环状碳酸醋"）时是更有效的。
[0299] 作为不饱和环状碳酸醋，只要为具有碳-碳双键的环状碳酸醋就没有特别限制，可 W使用任意的不饱和碳酸醋。需要说明的是，具有芳香环的具有取代基的环状碳酸醋也包 含于不饱和环状碳酸醋中。
[0300] 作为不饱和环状碳酸醋，可W举出：碳酸亚乙締醋类、被芳香环或具有碳-碳双键 的取代基所取代的碳酸亚乙醋类、碳酸苯醋类、碳酸乙締醋类、碳酸締丙醋类等。
[0301] 作为碳酸亚乙締醋类，可W举出：碳酸亚乙締醋（W下，有时简记作"VC")、甲基碳 酸亚乙締醋、4,5-二甲基碳酸亚乙締醋、苯基碳酸亚乙締醋、4,5-二苯基碳酸亚乙締醋、乙 締基碳酸亚乙締醋、4,5-乙締基碳酸亚乙締醋、締丙基碳酸亚乙締醋、4,5-二締丙基碳酸亚 乙締醋等。
[0302] 作为被芳香环或具有碳-碳双键的取代基所取代的碳酸亚乙醋类，可W举出：乙締 基碳酸亚乙醋、4,5-二乙締基碳酸亚乙醋、4-甲基-5-乙締基碳酸亚乙醋、4-締丙基-5-乙締 基碳酸亚乙醋、苯基碳酸亚乙醋、4,5-二苯基碳酸亚乙醋、4-苯基-5-乙締基碳酸亚乙醋、4-締丙基-5-苯基碳酸亚乙醋、締丙基碳酸亚乙醋、4,5-二締丙基碳酸亚乙醋、4-甲基-5-締丙 基碳酸亚乙醋等。
[0303] 其中，作为与式（1)所示的化合物组合使用时特别优选的不饱和环状碳酸醋，碳酸 亚乙締醋、甲基碳酸亚乙締醋、4,5-二甲基碳酸亚乙締醋、乙締基碳酸亚乙締醋、4,5-乙締 基碳酸亚乙締醋、締丙基碳酸亚乙締醋、4,5-二締丙基碳酸亚乙締醋、乙締基碳酸亚乙醋、 4,5-二乙締基碳酸亚乙醋、4-甲基-5-乙締基碳酸亚乙醋、締丙基碳酸亚乙醋、4,5-二締丙 基碳酸亚乙醋、4-甲基-5-締丙基碳酸亚乙醋、4-締丙基-5-乙締基碳酸亚乙醋形成稳定的 界面保护覆膜，因此更适合使用。
[0304] 不饱和环状碳酸醋的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任 意。分子量优选为86W上且250W下。如果为该范围，则容易确保不饱和环状碳酸醋对非水 系电解液的溶解性，容易充分体现本发明的效果。不饱和环状碳酸醋的分子量更优选为150 W下。不饱和环状碳酸醋的制造方法没有特别限制，可W任意选择公知的方法来制造。
[0305] 不饱和环状碳酸醋可W单独使用1种也可W W任意组合和比率同时具有巧巾W上。 另外，不饱和环状碳酸醋的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。 不饱和环状碳酸醋的配混量在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％ ^上、更优选 为0.1质量％ ^上、进一步优选为0.2质量％ ^上，另外，优选为5质量％ ^下、更优选为4质 量％ W下、进一步优选为3质量％ W下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池容易体现 充分的循环特性提高效果，而且容易避免高溫保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维 持率降低的情况。另一方面，过少时，有时难W充分发挥本发明的效果，另外，过多时，有时 电阻增加而输出、负荷特性降低。
[0306] <具有氣原子的不饱和环状碳酸醋>
[0307] 作为具有氣原子的不饱和环状碳酸醋，还优选使用具有不饱和键和氣原子的环状 碳酸醋（W下，有时简记作"氣化不饱和环状碳酸醋"）。氣化不饱和环状碳酸醋所具有的氣 原子的数量只要为IW上就没有特别限制。其中，氣原子通常为6W下，优选为4W下，最优选 为1个或2个。
[0308] 作为氣化不饱和环状碳酸醋，可W举出：氣化碳酸亚乙締醋衍生物、被芳香环或具 有碳-碳双键的取代基所取代的氣化碳酸亚乙醋衍生物等。
[0309] 作为氣化碳酸亚乙締醋衍生物，可W举出：4-氣碳酸亚乙締醋、4-氣-5-甲基碳酸 亚乙締醋、4-氣-5-苯基碳酸亚乙締醋、4-締丙基-5-氣碳酸亚乙締醋、4-氣-5-乙締基碳酸 亚乙締醋等。
[0310] 作为被芳香环或具有碳-碳双键的取代基所取代的氣化碳酸亚乙醋衍生物，可W 举出：4-氣-4-乙締基碳酸亚乙醋、4-氣-4-締丙基碳酸亚乙醋、4-氣-5-乙締基碳酸亚乙醋、 4-氣-5-締丙基碳酸亚乙醋、4,4-二氣-4-乙締基碳酸亚乙醋、4,4-二氣-4-締丙基碳酸亚乙 醋、4,5-二氣-4-乙締基碳酸亚乙醋、4,5-二氣-4-締丙基碳酸亚乙醋、4-氣-4,5-二乙締基 碳酸亚乙醋、4-氣-4,5-二締丙基碳酸亚乙醋、4,5-二氣-4,5-二乙締基碳酸亚乙醋、4,5-二 氣-4,5-二締丙基碳酸亚乙醋、4-氣-4-苯基碳酸亚乙醋、4-氣-5-苯基碳酸亚乙醋、4,4-二 氣-5-苯基碳酸亚乙醋、4，5-二氣-4-苯基碳酸亚乙醋等。
[0311] 其中，作为与式（1)所示的化合物组合使用时特别优选的氣化不饱和环状碳酸醋， 4- 氣碳酸亚乙締醋、4-氣-5-甲基碳酸亚乙締醋、4-氣-5-乙締基碳酸亚乙締醋、4-締丙基- 5- 氣碳酸亚乙締醋、4-氣-4-乙締基碳酸亚乙醋、4-氣-4-締丙基碳酸亚乙醋、4-氣-5-乙締 基碳酸亚乙醋、4-氣-5-締丙基碳酸亚乙醋、4,4-二氣-4-乙締基碳酸亚乙醋、4,4-二氣-4-締丙基碳酸亚乙醋、4,5-二氣-4-乙締基碳酸亚乙醋、4,5-二氣-4-締丙基碳酸亚乙醋、4-氣-4,5-二乙締基碳酸亚乙醋、4-氣-4,5-二締丙基碳酸亚乙醋、4,5-二氣-4,5-二乙締基碳 酸亚乙醋、4,5-二氣-4,5-二締丙基碳酸亚乙醋形成稳定的界面保护覆膜，因此更适合使 用。
[0312] 氣化不饱和环状碳酸醋的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就 为任意。分子量优选为86W上且为250W下。如果为该范围，则容易确保氣化环状碳酸醋对 非水系电解液的溶解性，容易体现本发明的效果。氣化不饱和环状碳酸醋的制造方法没有 特别限制，可W任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为150W下。
[0313] 氣化不饱和环状碳酸醋可W单独使用1种也可W W任意的组合和比率同时具有2 种W上。另外，氣化不饱和环状碳酸醋的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效 果就为任意。氣化不饱和环状碳酸醋的配混量在非水系电解液100质量％中优选为0.01质 量％ ^上、更优选为0.1质量％ ^上、进一步优选为0.2质量％^上，而且优选为5质量％ W 下、更优选为4质量％ ^下、进一步优选为3质量％^下。如果为该范围，则非水系电解液二 次电池容易体现充分的循环特性提高效果，而且容易避免高溫保存特性降低、气体产生量 变多、放电容量维持率降低的情况。另一方面，过少时，有时难W充分发挥本发明的效果，另 夕h过多时，有时电阻增加而输出、负荷特性降低。
[0314] <单氣憐酸盐和二氣憐酸盐>
[0315] 作为单氣憐酸盐和二氣憐酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，可W举出裡、钢、钟、 儀、巧和NRsRs化Rs (式中，Rs~Rs分别独立地表示氨原子或碳数1~12的有机基团。）所示的锭 等作为示例。
[0316] 作为上述锭的Rs~Rs所示的碳数1~12的有机基团，没有特别限定，例如可W举出： 任选被面原子所取代的烷基、任选被面原子或烷基所取代的环烷基、任选被面原子或烷基 所取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中，作为化~Rs,分别独立地优选为 氨原子、烷基、环烷基或含氮原子杂环基等。
[0317] 作为单氣憐酸盐和二氣憐酸盐的具体例，可W举出：单氣憐酸裡、单氣憐酸钢、单 氣憐酸钟、二氣憐酸裡、二氣憐酸钢、二氣憐酸钟等，优选单氣憐酸裡、二氣憐酸裡，更优选 二氣憐酸裡。
[0318] 单氣憐酸盐和二氣憐酸盐可W单独使用1种也可W W任意组合和比率同时具有2 种W上。另外，单氣憐酸盐和二氣憐酸盐的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的 效果就为任意。单氣憐酸盐和二氣憐酸盐的配混量在非水系电解液100质量％中优选为 0.001质量％ ^上、更优选为0.01质量％ ^上、进一步优选为0.1质量％ ^上，而且优选为5 质量％ ^下、更优选为4质量％ ^下、进一步优选为3质量％ ^下。如果为该范围内，则非水 系电解液二次电池容易体现充分的循环特性提高效果，而且容易避免高溫保存特性降低、 气体产生量变多、放电容量维持率降低的情况。
[0319] <防过充电剂>
[0320] 本发明的非水系电解液中，为了有效地抑制非水系电解液二次电池变为过充电等 状态时电池的破裂/着火，可W使用防过充电剂。
[0321] 作为防过充电剂，可W举出：联苯、烷基联苯、=联苯、=联苯的部分氨化物、环己 基苯、叔下基苯、叔戊基苯、二苯基酸、二苯并巧喃等芳香族化合物;2-氣联苯、邻环己基氣 苯、对环己基氣苯等上述芳香族化合物的部分氣化物;2,4-二氣苯甲酸、2,5-二氣苯甲酸、 2,6-二氣苯甲酸、3,5-二氣苯甲酸等含氣苯甲酸化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、S联 苯、=联苯的部分氨化物、环己基苯、叔下基苯、叔戊基苯、二苯基酸、二苯并巧喃等芳香族 化合物。它们可W单独使用1种也可W组合使用巧巾W上。组合使用巧巾W上时，组合使用环 己基苯和叔下基苯或叔戊基苯的组合、选自联苯、烷基联苯、=联苯、=联苯的部分氨化物、 环己基苯、叔下基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种和选自二苯基酸、二 苯并巧喃等含氧芳香族化合物中的至少1种时，从防过充电特性和高溫保存特性的均衡性 的方面出发，特别优选。
[0322] 防过充电剂的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。防 过充电剂在非水系电解液100质量％中优选为0.1质量％ ^上，且为5质量％ ^下。如果为该 范围，则容易充分体现防过充电剂的效果，而且也容易避免高溫保存特性等电池的特性降 低的情况。防过充电剂更优选为0.2质量％ ^上、进一步优选为0.3质量％ ^上、特别优选为 0.5质量％^上，而且更优选为3质量％^下、进一步优选为2质量％ W下。
[0323] <其他助剂>
[0324] 本发明的非水系电解液中也可W使用公知的其他助剂。作为其他助剂，可W举出： 脱水赤薛醇碳酸醋（e巧t虹i化n carbonate)、螺-双-碳酸二亚甲醋、碳酸甲氧基乙基-甲基 醋等碳酸醋化合物;班巧酸酢、戊二酸酢、马来酸酢、巧康酸酢、戊締二酸酢、衣康酸酢、二乙 酸酢、环己烧二簇酸酢和苯基班巧酸酢等簇酸酢;2,4,8，10-四氧杂螺[5.5]十一烧、3,9-二 乙締基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烧等螺环化合物;亚硫酸乙締醋、1,3-丙横酸内醋、 1-氣-1，3-丙横酸内醋、2-氣-1，3-丙横酸内醋、3-氣-1，3-丙横酸内醋、1-丙締-1，3-横内 醋、1-氣-1-丙締-1,3-横内醋、2-氣-1-丙締-1,3-横内醋、3-氣-1-丙締-1,3-横内醋、1,4-下横酸内醋、1 -下締-1，4-横内醋、3-下締-1，4-横内醋、氣横酸甲醋、氣横酸乙醋、甲横酸甲 醋、甲横酸乙醋、二甲横酸下醋、环下締讽、二苯基讽、N，N-二甲基甲烧横酷胺、N，N-二乙基 甲烧横酷胺等含硫化合物；1-甲基-2-化咯烧酬、1-甲基-2-赃晚酬、3-甲基-2-嗯挫烧酬、1， 3-二甲基-2-咪挫烧酬和N-甲基班巧酷亚胺等含氮化合物;庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、环庚烧 等控化合物、氣苯、二氣苯、六氣苯、=氣甲苯等含氣芳香族化合物等。它们可W单独使用1 种也可W组合使用巧巾W上。通过添加运些助剂，可W提高高溫保存后的容量维持特性、循 环特性。
[0325] 其他助剂的配混量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就为任意。其他 助剂在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％ W上且为5质量％ ^下。如果为该范 围，则容易充分体现其他助剂的效果，也容易避免高负荷放电特性等电池特性降低的情况。 其他助剂的配混量更优选为0.1质量％ ^上、进一步优选为0.2质量％ ^上，而且更优选为3 质量％ ^下、进一步优选为1质量％ W下。
[0326] 本发明的非水系电解液也包括存在于非水系电解液二次电池的内部的非水系电 解液。具体而言，还包括如下情况:另行合成电解质（例如裡盐）、非水系溶剂、式（1)所示的 化合物和任意助剂等非水系电解液的构成元件并实质上进行分离，由它们制备非水系电解 液，在另行组装的电池内注液而得到的非水系电解液二次电池内的非水系电解液的情况； 预先将本发明的非水系电解液的构成元件分别装入电池内，在电池内使其混合，由此得到 与本发明的非水系电解液相同组成的情况;进而，使构成本发明的非水系电解液的构成元 件在该非水系电解液二次电池内产生，得到与本发明的非水系电解液相同组成的情况。
[0327] 2.电池构成
[03%]本发明的非水系电解液在非水系电解液二次电池中适合作为二次电池用、例如裡 二次电池用的电解液。本发明的非水系电解液二次电池可W采用公知的结构，典型地具备： 能够吸收和释放金属离子(例如裡离子)的负极和正极W及本发明的非水系电解液。
[0329] 2-1.负极
[0330] 负极中使用的负极活性物质只要能够W电化学的方式吸收和释放金属离子(例如 裡离子)就没有特别限制。作为具体例，可W举出：碳质材料、合金系材料、含裡金属复合氧 化物材料等。它们可W单独使用1种，而且也可W任意组合巧巾W上来组合使用。
[0331] <负极活性物质>
[0332] 作为负极活性物质，可W举出：碳质材料、合金系材料、含裡金属复合氧化物材料 等。
[0333] 对于用作负极活性物质的碳质材料，选自如下的碳质材料时，初始不可逆容量、高 电流密度充放电特性的均衡性良好，为优选，
[0334] (1)天然石墨、
[0335] (2)将人造碳质物质W及人造石墨质物质在400~3200°C的范围内进行了 1次W上 的热处理的碳质材料、
[0336] (3)负极活性物质层由至少巧巾W上具有不同结晶性的碳质形成，和/或具有该不 同结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料、
[0337] (4)负极活性物质层由至少巧巾W上具有不同取向性的碳质形成，和/或具有该不 同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料。
[0338] 另外，（1)~(4)的碳质材料可W单独使用巧巾、也可W W任意组合和比率组合使用 巧中W上。
[0339] 作为上述(2)的人造碳质物质W及人造石墨质物质，可W举出：天然石墨、煤炭系 焦炭、石油系焦炭、煤炭系渐青、石油系渐青和将运些渐青进行了氧化处理而成的物质、针 状焦、渐青焦炭和将它们一部分进行了石墨化而成的碳材料、炉黑、乙烘黑、渐青系碳纤维 等有机物的热分解物、能够碳化的有机物和它们的碳化物、或使能够碳化的有机物溶解于 苯、甲苯、二甲苯、哇嘟、正己烧等低分子有机溶剂而成的溶液和它们的碳化物等。
[0340] 对于用作负极活性物质的合金系材料，只要能够吸收和释放裡就可W为裡单质、 形成裡合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、娃化物、硫化物或憐化物 等化合物中的任一者，没有特别限制。作为形成裡合金的单质金属和合金，优选为包含13族 和14族的金属/半金属元素（即排除碳)的材料，更优选为侣、娃和锡（W下，有时简记作"特 定金属元素"）的单质金属和包含运些原子的合金或化合物。它们可W单独使用巧巾、也可W W任意组合和比率组合使用巧巾W上。
[0341] 作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可W举出：任意1 种特定金属元素的金属单质、由巧中W上的特定金属元素形成的合金、由巧中或巧中W上的特 定金属元素和其他巧巾或巧巾W上的金属元素形成的合金、W及含有1种或巧巾W上的特定金 属元素的化合物、和该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、娃化物、硫化物或憐化物等复合化 合物。通过使用运些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，可W进行电池的高容 量化。
[0342] 另外，运些复合化合物还可W举出与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复 杂地结合而成的化合物。具体而言，例如对于娃、锡，可W使用运些元素和不作为负极发挥 作用的金属的合金。例如，锡的情况下，也可W使用组合锡和娃W外作为负极起作用的金 属、进而不作为负极发挥作用的金属和非金属元素的、包含5~6种元素运样的复杂的化合 物。
[0343] 运些负极活性物质中，从形成电池时每单位质量的容量大的方面出发，优选为任 意巧巾特定金属元素的金属单质、2种W上的特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、 碳化物、氮化物等，从每单位质量的容量和环境负荷的观点出发，特别优选为娃和/或锡的 金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。
[0344] 对于用作负极活性物质的含裡金属复合氧化物材料，只要能够吸收和释放裡就没 有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有铁和裡的材料，更优选包含铁 的含裡复合金属氧化物材料，进而为裡和铁的复合氧化物（W下，有时简记作"裡铁复合氧 化物"）。即，使具有尖晶石结构的裡铁复合氧化物含有在非水系电解液二次电池用负极活 性物质中使用时，输出电阻大幅降低，故特别优选。
[0345] 另外，裡铁复合氧化物的裡、铁优选被其他金属元素、例如选自由化、K、Co、Al、Fe、 T i、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和佩组成的组中的至少I种元素所取代。
[0346] 上述金属氧化物为通式(A)所示的裡铁复合氧化物，通式(A)中，0.7<x<l.5、1.5 含^2.3、0含Z6时，裡离子的渗杂/脱渗杂时的结构稳定，故优选。
[0；347] LixTiyMzCk (A)
[0348] [通式(A)中，M表示选自由船、1(、(：0、41少6、1'1、]\%、化、6曰、〇1、211和抓组成的组中的 至少1种元素。]
[0349] 上述的通式(A)所示的组成中，为如下结构时电池性能的均衡性良好，故特别优 选。
[0；350] (a)1.2<x< 1.4、1.5<y < 1.7、z = 0
[0351] (b)0.9<x< l.l、1.9<y<2.1、z = 0
[0；352] (c)0.7<x<0.9、2.1 <y<2.3、z = 0
[0353] 上述化合物的特别优选的代表性组成如下：（a)中为Li4/3Ti5/3〇4、（b)中为 LilTi2〇4、（C)中为Li4/5Till/5〇4。另外，对于Z辛0的结构，例如可W举出Li4/3Ti4/3Ah/3〇4作为 优选例。
[0354] <碳质材料的物性>
[0355] 作为负极活性物质使用碳质材料时，期望具有W下的物性。
[0356] (X射线参数）
[0357] 碳质材料的由基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优 选为0.335nm W上，而且通常为0.360nm W下，优选为0.350nm W下，进一步优选为0.345nm W 下。另外，由基于学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸化C)优选为1.OnmW上，其 中，进一步优选为1.5nmW上。
[0358] (体积基准平均粒径）
[0359] 碳质材料的体积基准平均粒径为通过激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒 径（中值粒径），通常为1皿W上，优选为3皿W上，进一步优选为扣mW上，特别优选为7皿W 上，而且通常为lOOwnW下，优选为50]imW下，更优选为40]imW下，进一步优选为30]im W下， 特别优选为25皿W下。
[0360] 体积基准平均粒径低于上述范围时，不可逆容量增大，有时导致初始的电池容量 的损失。另外，高于上述范围时，通过涂布制作电极时，容易变为不均匀的涂面，在电池制作 工序上有不期望的情况。
[0361] 体积基准平均粒径的测定如下进行:使碳粉末分散于作为表面活性剂的聚氧乙締 (20)失水山梨醇单月桂酸醋的0.2质量％水溶液(约IOmL),使用激光衍射/散射式粒度分布 计(堀场制作所株式会社制造的LA-700)来进行。将该测定中求出的中值粒径定义为本发明 的碳质材料的体积基准平均粒径。
[0362] (拉曼R值、拉曼半值宽度）
[0363] 碳质材料的拉曼R值为使用氣离子激光拉曼光谱法而测定的值，通常为0.01 W上， 优选为0.03W上，进一步优选为0.1 W上，而且通常为1.5W下，优选为1.2W下，进一步优选 为IW下，特别优选为0.5W下。
[0364] 另外，碳质材料的1580cnfi附近的拉曼半值宽度没有特别限制，通常为IOcnfi W 上，优选为IScnfi W上，另外，通常为IOOcnfi W下，优选为SOcnfi W下，进一步优选为eOcnfi W 下，特别优选为40cnfiW下。
[0365] 拉曼R值和拉曼半值宽度为表示碳质材料表面的结晶性的指标，对于碳质材料，从 化学稳定性的观点出发，优选具有适度的结晶性、且为通过充放电而会使Li进入的层间的 位点不消失、即充电接受率不降低的程度的结晶性。需要说明的是，通过涂布于集电体后的 压制使负极高密度化的情况下，晶体容易沿与电极板为平行方向取向，因此优选考虑该情 况。拉曼R值或拉曼半值宽度为上述范围时，在负极表面形成适合的覆膜，可W提高保存特 性、循环特性、负荷特性，并且伴随着与非水系电解液的反应，可W抑制效率的降低、气体产 生。
[0366] 拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光光度计（日本分光株式会社制造的拉曼 分光光度计），使试样自然落下到测定单元内并填充，对单元内的样品表面照射氣离子激光 束，同时使单元在与激光束垂直的面内旋转从而进行。对于所得拉曼光谱，测定1580cnfi附 近的峰PA的强度IA和1360cnfi附近的峰PB的强度IB，算出该强度比R(R=IBAA)D将该测定 中算出的拉曼R值定义为本发明的碳质材料的拉曼R值。另外，测定所得拉曼光谱的1580cnfi 附近的峰PA的半值宽度，将其定义为本发明的碳质材料的拉曼半值宽度。
[0367] 另外，上述的拉曼测定条件如下所述。
[036引 ?氣离子激光波长 ：514.5nm
[0369] ?试样上的激光能 ：15~25mW
[0370] ?分解能 ：10 ~20cm-i
[0371] ?测定范围 ：IlOOcm-I~1730cm-i
[0372] .拉曼R值、拉曼半值宽度分析：背景处理
[0373] .平滑化处理 ：单纯平均、卷积5点
[0374] (BET比表面积）
[0375] 碳质材料的BET比表面积为使用BET法测定的比表面积的值，通常为0.1 m2 ? g-i^ 上，优选为0.7m2 ? g-iW上，进一步优选为1.0m2 ? g-iW上，特别优选为1.5m2 ? g-iW上，而 且，通常为IOOm2 ? g-iW下，优选为25m2 ? g-i W下，进一步优选为15m2 ? g-iW下，特别优选为 IOm2 ? g-咱下。
[0376] BET比表面积的值为上述范围时，可W抑制裡在电极表面上的析出，另一方面，可 W抑制由与非水系电解液的反应导致的气体产生。
[0377] 基于BET法的比表面积的测定如下进行:使用表面积计(大仓理研制造的全自动表 面积测定装置），在氮气流通下、于350°C对试样进行15分钟的预干燥，然后使用W氮气相对 于大气压的相对压力的值变为0.3的方式准确地制备的氮气氮气混合气体，通过基于气体 流动法的氮气吸附肥Tl点法来进行。将该测定中求出的比表面积定义为本发明的碳质材料 的邸化k表面积。
[0378] (圆形度）
[0379] 测定圆形度作为碳质材料的球形的程度时，优选处于W下范围。需要说明的是，圆 形度用"圆形度=(具有与颗粒投影形状相同的面积的当量圆的周长)/(颗粒投影形状的实 际周长r定义，圆形度为1时，理论上变为圆球。碳质材料的粒径处于3~40WI1的范围的颗粒 的圆形度期望接近1，而且优选为0.1 W上，其中，优选为0.5W上，更优选为0.8W上，进一步 优选为0.85 W上，特别优选为0.9 W上。对于高电流密度充放电特性，圆形度越大填充性越 提高，越可W抑制颗粒间的电阻，因此高电流密度充放电特性提高。因此，圆形度如上述范 围那样越高越优选。
[0380] 圆形度的测定使用流式颗粒图像分析装置(Sysmex Corporation制造的FPIA)进 行。使试样约〇.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙締(20)失水山梨醇单月桂酸醋的0.2质 量％水溶液(约50mL)，W输出60W照射28kHz的超声波1分钟，然后将检测范围指定为0.6~ 400]im，对粒径为3~40]im的范围的颗粒进行测定。将该测定中求出的圆形度定义为本发明 的碳质材料的圆形度。
[0381] 提高圆形度的方法没有特别限制，实施球形化处理而形成球形时，调整形成电极 体时的颗粒间空隙的形状，故优选。作为球形化处理的例子，可W举出:通过施加剪切力、压 缩力而W机械的方式接近球形的方法;将多个微粒通过粘结剂或颗粒自身所具有的附着力 进行造粒的机械/物理处理方法等。
[0382] (振实密度）
[0383] 碳质材料的振实密度通常为0.1 g ? CHf3W上，优选为0.5g ? CHf3W上，进一步优选 为0.7g ? CHf3W上，特别优选为Ig ? CHf3W上，而且，优选为2g ? CHf3W下，进一步优选为 1.8g ? (3111-3从下，特别优选为1.6g ? CHf3W下。振实密度为上述范围时，可W确保电池容量， 且可W抑制颗粒间的电阻增大。
[0384] 振实密度的测定如下:通过网眼300WI1的筛子，使试样落下到20cm3的撞击单元，填 满试样直至单元的上端面，然后使用粉体密度测定器（例如，SEI細IN ENTERPRISE Co., Ltd.制造的化P Denser)，进行冲程长IOmm的撞击1000次，由此时的体积和试样的质量算出 振实密度。将该测定中算出的振实密度定义为本发明的碳质材料的振实密度。
[03财（取向比）
[03化]碳质材料的取向比通常为0.005 W上，优选为0.01 W上，进一步优选为0.015W上， 而且通常为0.67W下。取向比为上述范围时，可W确保优异的高密度充放电特性。需要说明 的是，上述范围的上限为碳质材料的取向比的理论上限值。
[0387] 对于取向比，将试样加压成型后通过X射线衍射来测定。将试样0.47g填充至直径 17mm的成型机，W58.8MN ? Hf2进行压缩得到成型体，使用粘±^与测定用试样支架的面为 同一面的方式安装所得到的成型体，测定X射线衍射。根据所得碳的（110)衍射和(004)衍射 的峰强度，算出（110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度所示的比。将该测定中算出的取向比定 义为本发明的碳质材料的取向比。
[0388] X射线衍射测定条件如下所述。需要说明的是，"20"表示衍射角。
[0389] ?祀材:化化a射线)石墨单色仪
[0390] ?狭缝：
[0391] 发散狭缝= 0.5度
[0392] 接收狭缝=0.15mm
[0393] 散射狭缝= 0.5度
[0394] ?测定范围和步进角度/测量时间：
[03巧](110)面:75度<2白<80度1度/60秒
[0396] (004)面:52度 <2白 <57度 1 度/60秒
[0397] (长径比(粉)）
[0398] 碳质材料的长径比通常为IW上，而且通常为low下，优选为8W下，进一步优选为 5W下。为上述范围时，可W抑制极板化时的划痕，可W进行更均匀的涂布，因此，可W确保 优异的高电流密度充放电特性。需要说明的是，上述范围的下限为碳质材料的长径比的理 论下限值。
[0399] 长径比的测定通过将碳质材料的颗粒用扫描型电子显微镜进行放大观察来进行。 选择固定于厚度50皿W下的金属的端面的任意50个石墨颗粒，对于各颗粒，使固定有试样 的台旋转、倾斜，测定WS维的方式观察时的碳质材料颗粒的最长的直径A和与其正交的最 短的直径B，求出A/B的平均值。将由该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明的碳质材料的 长径比。
[0400] (菱形晶率）
[0401] 本发明中定义的菱形晶率可W根据基于X射线广角衍射法(XRD)的菱形晶结构石 墨层(ABC堆叠层)和六方晶结构石墨层(AB堆叠层）的比率，使用如下式子求出。
[0402] 菱形晶率（％ ) =X畑的ABC( 101)峰的积分强度今X畑的AB( 101)峰积分强度X 100
[0403] 此处，菱形晶率通常为0% W上、优选大于0%、优选为3% W上、进一步优选为5% W上、特别优选为12% W上，而且通常为35% W下、优选为27% W下、进一步优选为24% W 下、特别优选为20% W下的范围。此处，菱形晶率为0%是指，完全未检测到来自ABC堆叠层 的XRD峰。另外，大于0 %是指，少量检测到来自ABC堆叠层的XRD峰。
[0404] 菱形晶率过大时，负极活性物质的晶体结构中包含大量缺陷，因此，Li的嵌入量减 少，有难W得到高容量的倾向。另外，由于前述缺陷而循环中电解液分解，因此有循环特性 降低的倾向。与此相对，如果菱形晶率在本发明的范围内，则例如负极活性物质的晶体结构 中缺陷少，与电解液的反应性小，循环中的电解液的消耗少，循环特性优异，故优选。
[0405] 用于求出菱形晶率的XRD的测定方法如W下所述。
[0406] W负极活性物质粉体不发生取向的方式填充至0.2mm的试样板，用X射线衍射装置 (例如，用PANal^ical株式会社制造的Pro MPD、W化Ka射线、输出45kV、40mA)进行 测定。使用所得衍射图案用解析软件JADE5.0,通过利用非对称Pearson VII函数的图谱拟 合，分别算出前述峰积分强度，由前述式求出菱形晶率。
[0407] X射线衍射测定条件如下所述。需要说明的是，"20"表示衍射角。
[040引 ?祀材:化化a射线)石墨单色仪
[0409] .彼缝：
[0410]
[0411] ?测定范围和步进角度/测量时间：
[0412] (101)面:41 度 <2白 <47.5度 0.3度/60秒
[0413] ?背景校正:用直线连接42.7至45.5度之间，将其作为背景减去。
[0414] .菱形晶结构石墨颗粒层的峰:是指43.4度附近的峰。
[0415] .六方晶结构石墨颗粒层的峰:是指44.5度附近的峰。
[0416] <负极的构成和制作法>
[0417] 电极的制造只要不明显损害本发明的效果就可W使用公知的任意方法。例如可W 如下形成:在负极活性物质中加入粘结剂、溶剂、根据需要的增稠剂、导电材料、填充材料等 制成浆料，将其涂布于集电体并干燥，然后进行压制从而形成。
[0418] 另外，使用合金系材料时，还可W利用通过蒸锻法、瓣射法、锻覆法等手法，形成含 有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
[0419] (集电体）
[0420] 作为保持负极活性物质的集电体，可W任意使用公知的集电体。作为负极的集电 体，例如可W举出：侣、铜、儀、不诱钢、锻儀钢等金属材料，从加工容易性和成本的方面出 发，特别优选铜。
[0421] 另外，对于集电体的形状，集电体为金属材料的情况下，例如可W举出：金属锥、金 属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属网、冲孔金属、发泡金属等。其中，优选为金 属薄膜，更优选为铜锥，进一步优选为利用压延法形成的压延铜锥和利用电解法形成的电 解铜锥，均可W用作集电体。
[0422] 集电体的厚度从确保电池容量、操作性的观点出发，通常为1皿W上、优选为扣mW 上，通常为100皿W下、优选为50皿W下。
[0423] (集电体与负极活性物质层的厚度之比）
[0424] 集电体与负极活性物质层的厚度之比没有特别限制，"(非水系电解液临注液前的 单面的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)"的值优选为150W下、进一步优选为20W 下、特别优选为IOW下，而且，优选为0.1 W上、进一步优选为0.4W上、特别优选为IW上。集 电体与负极活性物质层的厚度之比为上述范围时，可W确保电池容量，且可W抑制高电流 密度充放电时的集电体的放热。
[042引（粘结剂）
[0426] 作为粘结负极活性物质的粘结剂，只要为对非水系电解液、电极制造时使用的溶 剂稳定的材料就没有特别限制。
[0427] 作为具体例，可W举出：聚乙締、聚丙締、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚甲基丙締酸甲 醋、芳香族聚酷胺、聚酷亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子;SBR(苯乙締?下二締橡 胶）、异戊二締橡胶、下二締橡胶、氣橡胶、NBR(丙締腊?下二締橡胶）、乙締?丙締橡胶等橡 胶状高分子;苯乙締?下二締?苯乙締嵌段共聚物或其氨化物;EPDM(乙締?丙締?二締 S 元共聚物）、苯乙締?乙締?下二締?苯乙締共聚物、苯乙締?异戊二締?苯乙締嵌段共聚 物或其氨化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1,2-聚下二締、聚乙酸乙締醋、乙締? 乙酸乙締醋共聚物、丙締? a-締控共聚物等软质树脂状高分子;聚偏二氣乙締、聚四氣乙 締、氣化聚偏二氣乙締、聚四氣乙締?乙締共聚物等氣系高分子;碱金属离子(特别是裡离 子)的具有离子传导性的高分子组合物等。它们可W单独使用1种、也可W W任意的组合和 比率组合使用巧巾W上。
[04%]粘结剂相对于负极活性物质的比率优选为0.1质量％ ^上、进一步优选为0.5质 量％ ^上、特别优选为0.6质量％ ^上，而且优选为20质量％^下、更优选为15质量％ W下、 进一步优选为10质量％^下、特别优选为8质量％^下。粘结剂相对于负极活性物质的比率 为上述范围时，可W充分确保电池容量和负极电极的强度。
[0429] 特别是，含有WSBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分时，粘结剂相对于负极活 性物质的比率通常为0.1质量％ ^上、优选为0.5质量％ ^上、进一步优选为0.6质量％ W 上，而且通常为5质量％ ^下、优选为3质量％ ^下、进一步优选为2质量％ ^下。另外，含有 W聚偏二氣乙締为代表的氣系高分子作为主要成分时，相对于负极活性物质的比率通常为 1质量％ ^上、优选为2质量％ ^上、进一步优选为3质量％ ^上，而且通常为15质量％ W下、 优选为10质量％ ^下、进一步优选为8质量％ W下。
[0430] (浆料形成溶剂）
[0431] 作为用于形成浆料的溶剂，只要为能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂、W及根 据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂就对其种类没有特别限制，可W使用水系溶剂和有 机系溶剂均可。
[0432] 作为水系溶剂，可W举出水、醇等，作为有机系溶剂，可W举出：N-甲基化咯烧酬 (NMP)、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、甲乙酬、环己酬、乙酸甲醋、丙締酸甲醋、二乙基S胺、 N，N-二甲基氨基丙基胺、四氨巧喃(THF)、甲苯、丙酬、二乙基酸、二甲基乙酷胺、六甲基憐酷 胺、二甲基亚讽、苯、二甲苯、哇嘟、化晚、甲基糞、己烧等。
[0433] 特别是使用水系溶剂时，优选与增稠剂一起含有分散剂等、使用SBR等胶乳进行浆 料化。需要说明的是，运些溶剂可W单独使用1种、也可W W任意的组合和比率组合使用巧中 社。
[0434] (增稠剂）
[0435] 增稠剂是通常为了调整浆料的粘度而使用的。作为增稠剂，没有特别限制，具体而 言，可W举出：簇甲基纤维素、甲基纤维素、径甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙締基醇、氧化淀 粉、憐酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可W单独使用1种、也可W W任意的组合和比率 组合使用巧巾W上。
[0436] 进而使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比率通常为0.1质量％ ^上、优 选为0.5质量％ ^上、进一步优选为0.6质量％ ^上，而且通常为5质量％ ^下、优选为3质 量％ W下、进一步优选为2质量％ ^下。增稠剂相对于负极活性物质的比率为上述范围时， 可W抑制电池容量的降低、电阻的增大，且可W确保良好的涂布性。
[0437] (电极密度）
[0438] 对于将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，集电体上存在的负极活 性物质的密度优选为Ig ? CHf3W上、进一步优选为1.2g ? CHf3W上、特别优选为1.3g ? cm一3 W上，而且优选为2.2g ? CnT3W下、更优选为2. Ig ? CnT3W下、进一步优选为2.Og ? CnT3W 下、特别优选为1.9g ? CHf3W下。集电体上存在的负极活性物质的密度为上述范围时，可W 防止负极活性物质颗粒的破坏，可W抑制初始不可逆容量的增加、非水系电解液对集电体/ 负极活性物质界面附近的渗透性降低导致的高电流密度充放电特性恶化，另一方面，可W 抑制电池容量的降低、电阻的增大。
[0439] (负极板的厚度）
[0440] 负极板的厚度根据所使用的正极板而设计，没有特别限制，减去忍材的金属锥厚 度后的合剂层的厚度，期望的是通常为15wiiW上、优选为20wiiW上、更优选为30wiiW上，而 且通常为300皿W下、优选为280皿W下、更优选为250皿W下。
[0441] (负极板的表面覆盖）
[0442] 另外，也可W使用在上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质的材料。作为 表面附着物质，可W举出：氧化侣、氧化娃、氧化铁、氧化错、氧化儀、氧化巧、氧化棚、氧化 錬、氧化祕等氧化物、硫酸裡、硫酸钢、硫酸钟、硫酸儀、硫酸巧、硫酸侣等硫酸盐、碳酸裡、碳 酸巧、碳酸儀等碳酸盐等。
[0443] 2-2.正极
[0444] <正极活性物质>
[0445] W下对正极中使用的正极活性物质进行说明。
[0446] (组成）
[0447] 作为正极活性物质，只要能够W电化学的方式吸收和释放裡离子就没有特别限 制，例如优选含有裡和至少巧帕:渡金属的物质。作为具体例，可W举出：裡过渡金属复合氧 化物、含裡过渡金属憐酸化合物。
[044引作为裡过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选￥、1'1、吐、111^6、(：0、化、加等，作为 具体例，可W举出：LiCo02等裡?钻复合氧化物、LiNi02等裡?儀复合氧化物、LiMn02、 LiMn204、Li2Mn化等裡?儘复合氧化物、将作为运些裡过渡金属复合氧化物的主体的过渡金 属原子的一部分用化、1(、8^、41、1'1、￥、吐、]?11^6、(：〇、^、化、加、211、]\%、6曰、2'、51、师、]\1〇、 Sn、W等其他元素置换而成的物质等。作为取代的具体例，例如可W举出：LiNiQ.5MnQ.502、 LiNio. 85Coo.ioA1o.〇5〇2、LiNi o.33Coo.33Mn〇.33〇2、LiNi 0.45C00.10AI0.45O2、LiMni. 8A1o.2〇4、 LiMni. 5Ni〇.5〇4 等。
[0449] 作为含裡过渡金属憐酸化合物的过渡金属，优选￥、1'1、吐、111^6、(：〇、化、加等，作 为具体例，例如可W举出：LiFeP〇4、Li3Fe2(P〇4)3、LiFeP2〇7等憐酸铁类、LiCoPCk等憐酸钻类、 将作为运些裡过渡金属憐酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、化、Mn、Fe、 Co、Li、化、Qi、Zn、Mg、Ga、Z;r、Nb、Si等其他元素置换而成的物质等。
[0450] 另外，正极活性物质中包含憐酸裡时，连续充电特性提高，故优选。对憐酸裡的使 用没有限制，优选将前述正极活性物质和憐酸裡混合而使用。对于使用的憐酸裡的量，相对 于前述正极活性物质和憐酸裡的总和，下限优选为0.1质量％ ^上、更优选为0.3质量％ W 上、进一步优选为0.5质量％^上，上限优选为10质量％ ^下、更优选为8质量％ ^下、进一 步优选为5质量％ W下。
[0451] (表面覆盖）
[0452] 另外，也可W使用在上述正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质的材 料。作为表面附着物质，可W举出：氧化侣、氧化娃、氧化铁、氧化错、氧化儀、氧化巧、氧化 棚、氧化錬、氧化祕等氧化物、硫酸裡、硫酸钢、硫酸钟、硫酸儀、硫酸巧、硫酸侣等硫酸盐、碳 酸裡、碳酸巧、碳酸儀等碳酸盐、碳等。
[0453] 运些表面附着物质例如可W通过如下方法等附着于该正极活性物质表面:使其溶 解或悬浮于溶剂，在该正极活性物质中浸渗添加、干燥的方法;使表面附着物质前体溶解或 悬浮于溶剂而在该正极活性物质中浸渗添加后、通过加热等使其反应的方法;添加到正极 活性物质前体中同时进行赔烧的方法。需要说明的是，附着碳时，也可W利用使碳质形成例 如活性炭等形态后W机械的方式附着的方法。
[0454] 作为表面附着物质的量，相对于该正极活性物质，W质量计，作为下限，优选为 0.1 ppmW上、更优选为IppmW上、进一步优选为lOppmW上，作为上限，W优选为20% W下、 更优选为10% W下、进一步优选为5% W下使用。通过表面附着物质，可W抑制正极活性物 质表面上的电解液的氧化反应，可W提高电池寿命，其附着量过少时，无法充分体现该效 果，过多时，妨碍裡离子的出入，因此有时电阻增加。
[0455] 本发明中，将在正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质的材料也称为 "正极活性物质"。
[0456] (形状）
[0457] 正极活性物质的颗粒的形状可W举出W往使用的、块状、多面体状、球状、楠圆球 状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可W聚集形成二次颗粒。
[045引（振实密度）
[0459] 正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3W上、更优选为0.8g/cm3W上、进一步优 选为1.0g/cm 3W上。该正极活性物质的振实密度为上述范围时，可W抑制正极活性物质层 形成时所需的分散介质量和导电材料、粘结剂的必要量，结果可W确保正极活性物质的填 充率和电池容量。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可W形成高密度的正极活性物 质层。振实密度一般越大越优选，特别是没有上限，优选为4. Og/cm3 W下、更优选为3.7g/cm3 W下、进一步优选为3.5g/cm3W下。为上述范围时，可W抑制负荷特性的降低。
[0460] 需要说明的是，本发明中，振实密度如下求出：将正极活性物质粉体5~IOg加入到 IOml的玻璃制量筒中，作为W冲程约20mm进行了200次轻敲时的粉体填充密度(振实密度） g/cc而求出。
[0461] (中值粒径d50)
[0462] 正极活性物质的颗粒的中值粒径d50(-次颗粒聚集而形成二次颗粒时为二次粒 径)优选为0.3]im W上、更优选为0.5]im W上、进一步优选为0.8皿W上、最优选为1. Own W上， 上限优选为30]imW下、更优选为27皿^下、进一步优选为25]imW下、最优选为22]imW下。为 上述范围时，可W得到高振实密度品，可W抑制电池性能的降低，另一方面，电池的正极制 成、即将活性物质和导电材料、粘结剂等用溶剂进行浆料化而W薄膜状涂布时，可W防止划 痕等问题。此处，通过混合巧中W上的具有不同中值粒径d50的该正极活性物质，可W进一步 提高正极制成时的填充性。
[0463] 需要说明的是，本发明中，中值粒径d50可W通过公知的激光衍射/散射式粒度分 布测定装置来测定。作为粒度分布计，使用册RIBA株式会社制造的LA-920的情况下，作为测 定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏憐酸钢水溶液，在5分钟的超声波分散后设定测 定折射率1.24从而测定。
[0464] (平均一次粒径）
[0465] -次颗粒聚集而形成二次颗粒时，作为该正极活性物质的平均一次粒径，优选为 0.0 SiimW上、更优选为0.1 wnW上、进一步优选为0.2]imW上，上限优选为如mW下、更优选为 4皿W下、进一步优选为3皿W下、最优选为2皿W下。为上述范围时，可W确保粉体填充性和 比表面积，抑制电池性能的降低，另一方面，可W得到适度的结晶性，由此可W确保充放电 的可逆性。
[0466] 需要说明的是，本发明中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜（SEM)的观察来测 定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，对于任意50个一次颗粒，求出由一次颗粒的左右 边界线相对于水平方向的直线构成的截距的最长值，取平均值，从而求出。
[0467] (BET比表面积）
[046引正极活性物质的邸T比表面积优选为0.1 mVgW上、更优选为0.2mVgW上、进一步 优选为0.3m^W上，上限为50m2/gW下、优选为40m2/gW下、进一步优选为30m2/gW下。BET 比表面积为上述范围时，可W确保电池性能，且可W良好地保持正极活性物质的涂布性。
[0469] 需要说明的是，本发明中，BET比表面积如下定义:使用表面积计(例如大仓理研制 造的全自动表面积测定装置），对试样在氮气流通下、于15(TC进行30分钟的预干燥，然后使 用W氮气相对于大气压的相对压力的值变为0.3的方式准确地制备的氮气氮气混合气体， W通过基于气体流动法的氮气吸附BETl点法测定的值来定义。
[0470] (正极活性物质的制造法）
[0471] 作为正极活性物质的制造法，可W使用作为无机化合物的制造法的一般的方法。 特别是制成球状乃至楠圆球状的活性物质时考虑到的各种方法，例如可W举出：将过渡金 属的原料物质溶解乃至粉碎分散于水等溶剂中，边揽拌边调节抑制成球状的前体并回收， 根据需要将其干燥，然后加入LiOH、Li2C〇3、LiN〇3等Li源，在高溫下进行赔烧得到活性物质 的方法等。
[0472] 为了制造正极，可W单独使用前述正极活性物质，也可W W任意的组合或比率组 合使用不同组成的巧巾W上。作为此时优选的组合，可W举出：LiCo〇2与LiNio.33Coo.33Mno.33O2 等LiMm化或该Mn的一部分被其他过渡金属等置换而成的组合、或者与LiCo化或该Co的一部 分被其他过渡金属等置换而成的组合。
[0473] <正极的构成和制作法>
[0474] W下，对正极的构成进行说明。本发明中，正极可W通过将含有正极活性物质和粘 结剂的正极活性物质层形成于集电体上而制作。使用正极活性物质的正极的制造可W通过 常规方法进行。即，将正极活性物质和粘结剂W及根据需要的导电材料和增稠剂等W干式 进行混合形成片状，将所得片状物压接到正极集电体，或使运些材料溶解或分散于液体介 质形成浆料，将其涂布于正极集电体并干燥，从而在集电体上形成正极活性物质层，从而可 W得到正极。
[0475] 正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％ ^上、更优选为82质 量％ ^上、特别优选为84质量％ ^上，而且优选为99质量％ ^下、更优选为98质量％ W下。 为上述范围时，可W确保正极活性物质层中的正极活性物质的电容量，且可W保持正极的 强度。
[0476] 对于通过涂布、干燥得到的正极活性物质层，为了提高正极活性物质的填充密度， 优选通过手工压制、漉压制等进行压密化。对于正极活性物质层的密度，作为下限，优选为 1.5g/cm 3 W上、更优选为2g/cm3、进一步优选为2.2g/cm3 W上，而且优选为5g/cm3 W下、更优 选为4.5g/cm3W下、进一步优选为4g/cm3W下的范围。为上述范围时，可W得到良好的充放 电特性，且可W抑制电阻的增大。
[0477] (导电材料）
[0478] 作为导电材料，可W任意使用公知的导电材料。作为具体例，可W举出：铜、儀等金 属材料;天然石墨、人造石墨等石墨(gra地ite);乙烘黑等炭黑;针状焦等无定形碳等碳材 料等。需要说明的是，它们可W单独使用巧巾也可W W任意组合和比率组合使用巧巾W上。导 电材料在正极活性物质层中通常为0.01质量％^上、优选为0.1质量％ ^上、更优选为I质 量％ ^上，而且上限W含有通常50质量％^下、优选30质量％^下、更优选15质量％ W下的 方式来使用。为上述范围时，可W确保充分的导电性和电池容量。
[0479] (粘结剂）
[0480] 作为正极活性物质层的制造中使用的粘结剂，没有特别限定，涂布法的情况下，只 要为对于电极制造时使用的液体介质进行溶解或分散的材料即可，作为具体例，可W举出： 聚乙締、聚丙締、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚酷亚胺、芳香族聚酷胺、纤 维素、硝基纤维素等树脂系高分子;SBR(苯乙締-下二締橡胶）、NBR(丙締腊-下二締橡胶）、 氣橡胶、异戊二締橡胶、下二締橡胶、乙締-丙締橡胶等橡胶状高分子;苯乙締?下二締/苯 乙締嵌段共聚物或其氨化物、EPDM(乙締?丙締?二締 S元共聚物）、苯乙締?乙締?下二 締?乙締共聚物、苯乙締?异戊二締?苯乙締嵌段共聚物或其氨化物等热塑性弹性体状高 分子；间同立构-1,2-聚下二締、聚乙酸乙締醋、乙締?乙酸乙締醋共聚物、丙締? a-締控共 聚物等软质树脂状高分子;聚偏二氣乙締(PVdF)、聚四氣乙締、氣化聚偏二氣乙締、聚四氣 乙締/乙締共聚物等氣系高分子;碱金属离子(特别是裡离子）的具有离子传导性的高分子 组合物等。需要说明的是，运些物质可W单独使用1种也可W W任意组合和比率组合使用2 种W上。
[0481] 正极活性物质层中的粘结剂的比率通常为0.1质量％ ^上、优选为1质量％ W上、 进一步优选为1.5质量％ ^上，上限通常为80质量％ ^下、优选为60质量％ ^下、进一步优 选为40质量％^下、最优选为10质量％ ^下。粘结剂的比率过低时，无法充分保持正极活性 物质，正极的机械强度不足，有时使循环特性等电池性能恶化。另一方面，过高时，有时导致 电池容量、导电性的降低。
[0482] (浆料形成溶剂）
[0483] 作为用于形成浆料的溶剂，只要为能够使正极活性物质、导电材料、粘结剂、W及 根据需要使用的增稠剂溶解或分散的溶剂就对其种类没有特别限制，可W使用水系溶剂和 有机系溶剂均可。作为水系介质，例如可W举出：水、醇和水的混合介质等。作为有机系介 质，例如可W举出：己烧等脂肪族控类;苯、甲苯、二甲苯、甲基糞等芳香族控类;哇嘟、化晚 等杂环化合物;丙酬、甲乙酬、环己酬等酬类；乙酸甲醋、丙締酸甲醋等醋类;二亚乙基S胺、 N，N-二甲基氨基丙基胺等胺类;二乙基酸、环氧丙烷、四氨巧喃(THF)等酸类;N-甲基化咯烧 酬(NMP)、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺等酷胺类;六甲基憐酷胺、二甲基亚讽等非质子性极 性溶剂等。
[0484] 特别是使用水系介质时，优选使用增稠剂和苯乙締-下二締橡胶(SBR)等胶乳来进 行浆料化。增稠剂通常为了调整浆料的粘度而使用。作为增稠剂，没有特别限制，具体而言， 可W举出：簇甲基纤维素、甲基纤维素、径甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙締基醇、氧化淀粉、 憐酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可W单独使用巧巾也可W W任意的组合和比率组合 使用巧巾W上。进一步添加增稠剂时，增稠剂相对于活性物质的比率为0.1质量％^上、优选 为0.2质量％ ^上、更优选为0.3质量％ ^上，而且，作为上限，为5质量％ ^下、优选为3质 量％ ^下、更优选为2质量％ ^下的范围。为上述范围时，可W得到良好的涂布性，且可W抑 制电池容量的降低、电阻的增大。
[0485] (集电体）
[0486] 作为正极集电体的材质，没有特别限制，可W任意使用公知的材质。作为具体例， 可W举出：侣、不诱钢、锻儀、铁、粗等金属材料;碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、 特别优选侣。
[0487] 作为集电体的形状，金属材料的情况下，可W举出：金属锥、金属圆柱、金属线圈、 金属板、金属薄膜、多孔金属网、冲孔金属、发泡金属等，碳材料的情况下，可W举出：碳板、 碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜可W适当形成为筛状。薄膜的 厚度为任意，从作为集电体的强度和操作性的观点出发，通常为IwnW上、优选为3WI1W上、 更优选为如mW上，而且上限通常为1mmW下、优选为lOOwnW下、更优选为SOwiiW下。
[0488] 另外，从降低集电体和正极活性物质层的电子接触电阻的观点出发，还优选在集 电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可W举出:碳、金、销、银等贵金属类。
[0489] 集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，（电解液临注液前的单面的 正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度）的值优选为20W下、更优选为15W下、最优选为 IOW下，下限优选为0.5W上、更优选为0.8W上、最优选为IW上的范围。高于该范围时，高 电流密度充放电时有时集电体产生由焦耳热引起的放热。为上述范围时，可W抑制高电流 密度充放电时的集电体的放热，确保电池容量。
[0490] (电极面积）
[0491] 使用本发明的非水系电解液时，从高输出且提高高溫时的稳定性的观点出发，正 极活性物质层的面积优选相对于电池外装壳体的外表面积要大。具体而言，正极的电极面 积的总和相对于二次电池的外装的表面积W面积比计优选设为15倍W上，进而更优选设为 40倍W上。对于外装壳体的外表面积，有底角型形状的情况下，是指根据填充有除了接头的 突起部分的发电元件的壳体部分的长、宽和厚度的尺寸通过计算求出的总面积。有底圆筒 形状的情况下，是指将填充有除了接头的突起部分的发电元件的壳体部分W圆筒的方式近 似的几何表面积。正极的电极面积的总和是指，与包含负极活性物质的合剂层相对的正极 合剂层的几何表面积，夹着集电体锥而在两面形成正极合剂层的结构中，是指分别算出各 个面的面积的总和。
[0492] (正极板的厚度）
[0493] 正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，减去了忍材的金属 锥厚度的合剂层的厚度相对于集电体的单面，作为下限，优选为IOMiW上、更优选为 上，作为上限，优选为SOOlim W下、更优选为450]im W下。
[0494] (正极板的表面覆盖）
[0495] 另外，也可W使用在上述正极板的表面附着有与其不同组成的物质而成的材料。 作为表面附着物质，可W举出：氧化侣、氧化娃、氧化铁、氧化错、氧化儀、氧化巧、氧化棚、氧 化錬、氧化祕等氧化物、硫酸裡、硫酸钢、硫酸钟、硫酸儀、硫酸巧、硫酸侣等硫酸盐、碳酸裡、 碳酸巧、碳酸儀等碳酸盐、碳等。
[0496] 2-3.隔膜
[0497] 为了防止短路，在正极和负极之间，通常存在隔膜。该情况下，本发明的非水系电 解液通常浸渗于该隔膜来使用。
[0498] 对于隔膜的材料、形状没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就可W任意 采用公知的材料。其中，可W使用由对本发明的非水系电解液稳定的材料形成的、树脂、玻 璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状的形态的物质等。
[0499] 作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如可W使用:聚乙締、聚丙締等聚締控、芳香族 聚酷胺、聚四氣乙締、聚酸讽、玻璃过滤器等。其中，优选为玻璃过滤器、聚締控，进一步优选 为聚締控。运些材料可W单独使用1种也可W W任意组合和比率组合使用巧巾W上。
[0500] 隔膜的厚度为任意，通常为IwnW上、优选为扣mW上、进一步优选为祉mW上，而且 通常为SOiimW下、优选为40]imW下、进一步优选为30]imW下。为上述范围时，可W确保绝缘 性和机械强度，另一方面，可W确保倍率特性等电池性能和能量密度。
[0501] 进而，使用多孔性片、无纺布等多孔质的材料作为隔膜时，隔膜的孔隙率为任意， 通常为20 % W上、优选为35 % W上、进一步优选为45 % W上，而且通常为90 % W下、优选为 85% W下、进一步优选为75% W下。孔隙率为上述范围时，可W确保绝缘性和机械强度，另 一方面，可W抑制膜电阻而得到良好的倍率特性。
[0502] 另外，隔膜的平均孔径也为任意，通常为0. SwnW下、优选为0.下，而且通常 为0.OSwiiW上。平均孔径高于上述范围时，容易产生短路。平均孔径为上述范围时，可W防 止短路的同时抑制膜电阻而得到良好的倍率特性。另一方面，作为无机物的材料，例如可W 使用氧化侣、二氧化娃等氧化物、氮化侣、氮化娃等氮化物、硫酸领、硫酸巧等硫酸盐，可W 使用颗粒形状或纤维形状的材料。
[0503] 作为形态，可W使用无纺布、织布、微多孔性薄膜等薄膜形状的材料。对于薄膜形 状，可W适合使用孔径为0.01~化m、厚度为5~50WI1的材料。除了上述独立的薄膜形状W 夕h可W利用：使用树脂制的粘结剂，在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的颗粒 的复合多孔层而成的隔膜。例如可W举出：W氣树脂作为粘结剂，在正极的两面使90%粒径 小于Iwii的氧化侣颗粒形成多孔层而成的隔膜。
[0如4] 2-4.电池设计
[0如5] <电极组>
[0506]电极组可W为将上述正极板和负极板介由上述隔膜而成的层叠结构、和将上述正 极板和负极板介由上述隔膜卷绕为縱满状而成的结构，均可。电极组的体积在电池内容积 中所占的比率（W下，称为电极组占有率)通常为40% W上、优选为50% W上，而且通常为 90% W下、优选为80% W下。电极组占有率为上述范围时，可W确保电池容量，且可W抑制 伴随着内部压力的上升的重复充放电性能、高溫保存等的特性降低，进而防止气体释放阀 的动作。
[0如7] <集电结构>
[0508] 集电结构没有特别限制，为了更有效地实现本发明的非水系电解液的高电流密度 的充放电特性的提高，优选制成降低布线部分、接合部分的电阻的结构。如此，使内部电阻 降低时，可W特别良好地发挥使用本发明的非水系电解液的效果。
[0509] 电极组为上述层叠结构时，可W适合使用:集中各电极层的金属忍部分、焊接于接 头而形成的结构。一张的电极面积变大时，内部电阻变大，因此还适合使用在电极内设置多 个接头而降低电阻的结构。电极组为上述卷绕结构时，在正极和负极分别设置多个引线结 构，通过集中到接头，可W降低内部电阻。
[0510] <外装壳体>
[0511] 外装壳体的材质只要为对所使用的非水系电解液稳定的物质就没有特别限制。具 体而言，可W使用：锻儀钢板、不诱钢、侣或侣合金、儀合金等金属类、或树脂和侣锥的层叠 薄膜(层压薄膜）。从轻量化的观点出发，适合使用侣或侣合金的金属、层压薄膜。
[0512]使用金属类的外装壳体中，可W举出：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金 属彼此烙接而形成密封密闭结构的外装壳体;或介由树脂制垫片使用上述金属类而形成嵌 塞结构的外装壳体。使用上述层压薄膜的外装壳体中，可W举出：通过将树脂层彼此热烙接 而形成密封密闭结构的外装壳体等。为了提高密封性，也可W在上述树脂层之间存在与层 压薄膜中使用的树脂不同的树脂。特别是，介由集电接头将树脂层热烙接而形成密闭结构 的情况下，由于形成金属与树脂的接合，因此，作为存在的树脂，可W适合使用具有极性基 团的树脂、导入了极性基团的改性树脂。另外，外装体的形状也为任意，例如可W为圆筒型、 方形、层压型、硬币型、大型等均可。
[051；3] <保护元件>
[0514]作为保护元件，可W使用:异常放热、流过过大电流时电阻增大的PTC(正溫度系数 (Positive temperature Coeff icient))、溫度烙断器、热敏电阻、异常放热时由于电池内 部压力、内部溫度急剧上升而阻断电路中流过的电流的阀（电流阻断阀）等。上述保护元件 优选选择高电流的通常使用中不发生动作的条件，更优选形成为即使没有保护元件也不导 致异常放热、热失控的设计。
[051引实施例
[0516] W下，列举实施例和参考例更具体地说明本发明。但是，本发明只要不超过其主旨 就不限定于运些实施例。
[0517] [二次电池的制作]
[051引 < 正极的制作>
[0519]使用儀儘钻酸裡(LiNii/3Mm/3Coi/3〇2)90质量份作为正极活性物质，将炭黑7质量 份和聚偏二氣乙締3质量份混合，加入N-甲基-2-化咯烧酬进行浆料化，将其W变为 11.85mg ? cm-2的方式均匀地涂布于厚度15皿的侣锥的两面并干燥，然后W正极活性物质层 的密度变为2.6g ? CHf3的方式进行压制形成正极。
[0520] <负极的制作>
[0521] 在石墨中加入作为增稠剂的簇甲基纤维素钢的水性分散液(簇甲基纤维素钢的浓 度1质量％ )和作为粘结剂的苯乙締-下二締橡胶的水性分散液(苯乙締-下二締橡胶的浓度 50质量％)，在分散器中进行混合并浆料化。将所得浆料W变为6.Omg ? CHf2的方式均匀地涂 布于厚度12WI1的铜锥的单面并干燥，然后W负极活性物质层的密度变为1.36g ? CHf3的方式 进行压制形成负极。使用的石墨的d50值为10.9WI1、比表面积为3.41mVg、振实密度为 0.985g/cm 3。另外，对于浆料，W干燥后的负极中石墨：簇甲基纤维素钢：苯乙締-下二締橡 胶= 97.5:1.5:1的质量比的方式制成。
[0522] <非水系电解液二次电池的制造>
[0523] 将上述正极、负极和隔膜按照负极、隔膜、正极依次层叠。隔膜使用聚丙締制、厚度 20皿、孔隙率54%的材料。将如此得到的电池元件用筒状的侣层压薄膜包裹，注入后述的电 解液，然后进行真空密封，制作片状的非水系电解液二次电池。进而，为了提高电极间的密 合性，用玻璃板夹持片状电池并加压。
[0524] [电池的评价]
[0525] <初始充放电试验>
[0526] 在25°C的恒溫槽中，将片状的非水系电解液二次电池 Wo.05C进行10小时的充电 后，使其休止3小时，之后，Wo. 2C进行恒定电流充电直至4. IV。进而休止3小时后，Wo. 2C进 行恒定电流-恒定电压充电直至4. IV，接着W1/3C进行恒定电流放电直至3.0V。之后，进行 W4. IV为止的1 /3C恒定电流-恒定电压充电和紧接其的3. OV为止的1 /3C恒定电流放电作为 1个循环的充放电循环2个循环。进而，W1/3C进行恒定电流-恒定电压充电直至4. IV，然后 将电池在60°C下保管12小时，从而使电池稳定。之后，在25°C下进行4.2V为止的1/3C恒定电 流-恒定电压充电和紧接其的3.OV为止的1/3C恒定电流放电的充放电循环2个循环。将此时 的最后的放电容量作为初始容量。需要说明的是，IC是指，使电池的总容量在1小时内放电 时的电流值。
[0527] <循环容量保持率评价试验>
[05%]进行将实施了初始充放电的电池在60°C下利用2C的恒定电流法进行充电直至 4.2V、然后利用2C的恒定电流法进行放电直至3.OV的充放电100个循环。之后，进行在25°C 下4.2V为止的1 /3C恒定电流-恒定电压充电和紧接其的3. OV为止的1 /3C恒定电流放电的充 放电循环3个循环。将此时的最后的放电容量作为循环后容量，将循环后容量相对于初始容 量作为循环容量保持率（％)。
[0529] <高溫保存试验>
[0530] 将实施了初始充放电的电池进行1/3C恒定电流-恒定电压充电直至4.2V，在60°C 下静置1周。之后，进行在25°C下4.2V为止的1/3C恒定电流-恒定电压充电和紧接其的3.OV 为止的1/3C恒定电流放电的充放电循环3个循环。将此时的最后的放电容量作为高溫保存 后容量，将高溫保存后容量相对于初始容量作为高溫保存容量维持率（％ )。
[0531 ] <低溫电阻特性评价试验>
[0532] 将初始和循环后的电池调整为3.72V，在-30°C下从该状态开始W各种电流值进行 10秒的恒定电流放电。相对于各种电流值对10秒后的电压进行作图，求出10秒后的电压变 为3V的电流值。将连接如此求出的点和初始值(开电路状态)的点而得到的直线的斜率定义 为低溫电阻特性（Q )。
[0533] [化合物的合成]
[化34] <合成例1:式(A)的化合物的合成>
[0535]
[化36] 在50mlS 口烧瓶中量取心乳酸甲醋4.28g(41mmol)，加入甲乙酬(MEK)IOml形成均 匀溶液。将其浸于冰浴，冷却至：TC,然后加入S乙胺4.16g(41mmol)。使用滴液漏斗，向其中 W内溫不超过l〇°C的方式用约1.5小时滴加1,3-下烧二横酷氯5.0g(20mmol)/MEK13ml溶 液。滴加结束后，在内溫5°C下揽拌2小时，之后过滤反应溶液。将所得滤液浓缩直至挥发成 分消失，得到淡黄色油。将所得油溶解于甲醇40ml，在干冰/乙醇浴中边冷却边在内溫-20°C 下揽拌30分钟。目标物W白色粉末的形式析出。将其抽滤，用甲醇清洗，然后用真空累进行 真空干燥(251：、12小时），得到目标二横酸醋4.87肖(收率63.6%)。根据6(：分析估算出的纯 度为99.3%。
[0537] ^-NMR(CDCl3,400MHz)：55.15(q J = 7,2H),3.81(s,6H),3.38-3.25(m,4H),2.13-2.10(111，4扣，1.62((1，1 = 7，細）.]\15(0(：1):111八391(]\1+扣 + .
[0538] <合成例2:式(B)的化合物的合成>
[0539]
[0540] 在100mLS 口烧瓶中投入心乳酸甲醋1.79g( 17.2mmol)和1，5-戊烧二横酷氯2. IOg (7. Smmo 1 )、四氨巧喃(THF) 20ml形成均匀的溶液，然后进行冰冷直至内溫2 °C。在氮气流下、 于内溫2~5 °C，用滴液漏斗滴加 S乙胺1.92g(18.9mmo 1)的THF(5ml)溶液。滴加结束后，在 冰冷下揽拌2小时，投入水，然后用乙酸乙醋提取，将有机层用无水硫酸儀干燥后浓缩，得到 油状物。向其中添加甲醇5ml，在干冰/乙醇浴中边冷却边在内溫-20°C下揽拌30分钟。将析 出的白色粉末过滤除去，进行真空干燥(40°C、5小时），得到目标二横酸醋1.8g(4.4mmol) 川欠率57 % )。根据GC分析估算出的纯度为99.8 %。
[0541 ] ^-NMR(CDCl3,400MHz)：55.14(qJ = 8,2H),3.81(s,6H),3.33-3.18(m,4H),2.03- 1.92(m,4H),l. 61-1.58(m,2H),1.62(dJ = 8,6H).MS(DCI) :m/z 405(M+H)".
[0542] <合成例3:式(C)的化合物的合成>
[0543]
[0544] 在100mLS 口烧瓶中投入レ乳酸甲醋2.03g(19.5mmol)和1,6-己烧双（横酷氯） 2.50g(8. Smmo 1)、THF20ml形成均匀的溶液，然后进行冰冷直至内溫2 °C。在氮气流下、于内 溫2~5 °C用滴液漏斗滴加 S乙胺2.23g( 22. Ommol)的THF( 5ml)溶液。滴加结束后，在冰冷下 揽拌2小时，投入水，然后用乙酸乙醋提取，将有机层用无水硫酸儀干燥后浓缩。在所得油状 粗体中添加甲醇5ml，在干冰/乙醇浴中边冷却边在内溫-20°C下进行揽拌，但不固化。利用 硅胶柱（乙酸乙醋/己烧= 3/7^2/3)进行纯化，得到油状的目标物。去除甲醇，然后进行真 空干燥，W收率30%得到目标二横酸醋1. lg(2.6mmol)。
[0545] Ih-醒R(CDCls):扣.14(q，J = 8,2H)，3.80(s，6H)，3.30-3.16(m，4H)，2.01-1.88 (br，4H)，1.62(d，J = 8,細），1.56-1.49(m，4H) .MS(DCI) :m/z 419(M+H) + .
[05461 会成仿iU ?才化^的仆会物I的会成^
[0 日47
[054引在氮气气氛下，向50mlS口烧瓶中投入碳酸甘油醋1.94g(0.OiemolKTHFlOml形 成均匀的溶液。接着，边揽拌边加入S乙胺1.75g(0.017mo 1 )，在冰浴进行冷却直至内溫3 °C。向其中W内溫不超过10°C的方式缓慢滴加1，4-下烧二横酷氯2.0g(0.0 OSmol)/THF6ml。 之后，进一步在内溫5°C下揽拌2小时。撤下冰浴恢复至室溫(27.2°C)，添加水20ml、乙酸乙 醋30ml，然后过滤析出的固体。使该固体溶解于丙酬：甲醇混合溶剂（W体积比计为1:3)，在 5°C下进行30分钟。目标物W白色粉末的形式析出。将其抽滤，用甲醇清洗，然后用真空累进 行真空干燥侦1：、12小时），由此得到目标二横酸醋2.76邑(收率:90.2%)。本化合物的沸点 高而在GC分析中无法检测，但通过Ih NMR确认了可W没有杂质地得到目标二横酸醋。
[0549] ^-NMR(CDCl3,400MHz)：55.12-5.07(m,2H),4.60(t J = 9,2H),4.51-4.42(m,4H), 4.30-4.26(dd，J = 6,2H)，3.51-3.47(m，4H) ,1.88-1.81 (m，4H).MS(DCI) :m/z 419(M+H) + .
[0550] (参考合成例I:式(A)的化合物的制造(其他方法1))
[0551]
[0552] 直至得到淡黄色油为止，利用与实施例1同样的方法进行制造。将所得油直接在干 冰/乙醇浴中冷却至内溫-20°C，但无法得到目标物的固体。对于该淡黄色油用真空累进行 真空干燥(25°C，12小时），得到目标物的淡黄色油9.27g(收率：121.1%)。根据GC分析估算 出的纯度为66.5%。
[0553] (参考合成例2:式(A)的化合物的制造(其他方法2))
[0554]
[0555] 直至将所得淡黄色油溶解于甲醇为止，利用与实施例1(比例五分之=)同样的方 法进行制造。将所得甲醇溶液在室溫(27°C)下进行揽拌，但无法得到目标物的固体。另外， 将该甲醇溶液再次在水浴30°C中进行浓缩，由此得到W淡黄色油4.99g(收率：108.7%)的 形式得到目标物。根据GC分析估算出的纯度为87.8 %。
[0556] 表1中示出合成例和参考合成例的研究结果。可知，通过进行析晶，可W W高纯度 得到目标横酸醋。另一方面，参考合成例1中，无法W固体的形式得到目标物，保持油的状 态，在该油中还残留醇原料、胺，因此收率也超过100%。作为结果，纯度低至66.5%。参考合 成例2中，未见目标物的固体的析出，在水浴30°C中再次进行减压浓缩也未见固体的析出。 根据运些结果，表明在反应后不进行析晶处理的情况下无法得到高纯度的目标物，而且使 其溶解于析晶溶剂后、不进行冷却操作的情况下无法得到目标物。
[0 巧 7][表1]
[化5引 表1
[0559]
[0560] ※根据Ih NMR测定
[0561] [实施例1]
[0562] 在干燥氣气气氛下，使经过了充分干燥的LiPFsW非水电解液总量计变为Imol/L 的方式溶解于碳酸亚乙醋、碳酸二甲醋和碳酸甲乙醋的混合物(容量比3:3:4)中（有时将该 电解液称为"基准电解液"）。在基准电解液中加入上述合成例1中得到的式(A)所示的化合 物，使其在非水系电解液100质量％中变为0.73质量％，制备非水系电解液。使用该电解液 利用上述方法制成电池，测定循环容量保持率、高溫保存试验和低溫电阻特性。将结果示于 表2。
[0563] [实施例2]
[0564] 在实施例1的非水系电解液中进一步加入碳酸亚乙締醋（W下，VC)，使其在非水系 电解液100质量％中变为0.5质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定 循环容量保持率、高溫保存试验和低溫电阻特性。将结果示于表2。
[0565] [实施例3]
[0566] 代替式(A)的化合物，加入合成例2的式(B)的化合物，使其相对于非水系电解液变 为1.03质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高溫 保存试验和低溫电阻特性。将结果示于表2。
[0567] [实施例4]
[0568] 代替式(A)的化合物，加入合成例3的式(C)的化合物，使其相对于非水系电解液变 为1.07质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高溫 保存试验和低溫电阻特性。将结果示于表2。
[0569] [实施例引
[0570] 代替式(A)的化合物，加入合成例4的式(D)的化合物，使其相对于非水系电解液变 为0.78质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高溫 保存试验和低溫电阻特性。将结果示于表2。
[0571] [参考例1]
[0572] 代替式(A)所示的化合物，加入下述式化)所示的化合物，使其在非水系电解液100 质量％中变为0.70质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量 保持率、高溫保存试验和低溫电阻特性。将如此得到的结果示于表2。
[0573]
[0574] [参考例2]
[0575] 在参考例1的非水系电解液中进一步加入VC，使其在非水系电解液100质量％中变 为0.5质量％，除此之外，利用与参考例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高溫 保存试验和低溫电阻特性。将结果示于表2。
[0576] [参考例3]
[0577] 代替结构式(A)的化合物，加入下述式(F)的化合物，使其相对于非水系电解液变 为0.51质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高溫 保存试验和低溫电阻特性。将结果示于表2。
[057引
[0579] [参考例4]
[0580] 代替结构式(A)的化合物，加入下述式(G)的化合物，使其相对于非水系电解液变 为0.71质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高溫 保存试验和低溫电阻特性。将结果示于表2。
[0581]
[0582] [比较例1]
[0583] 代替式(A)所示的化合物，加入VC，使其在非水系电解液100质量％中变为0.50质 量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环容量保持率、高溫保存试验 和低溫电阻特性。将结果示于表2。
[0584] [比较例2]
[0585] 不使用式(A)的化合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法制成电池，测定循环 容量保持率、高溫保存试验和低溫电阻特性。将结果示于表2。
[0586] [表2]
[0587]
[0588] 根据表2,使用包含本发明中的式（I)所示的化合物的非水系电解液的实施例1~2 中，通过与比较例1~2的比较，可知，同时达成非常优异的循环容量保持率和低溫电阻特 性。另外，根据实施例3~5,式(1)所示的各种化合物中，也显示出可W得到本发明的效果。
[0589] 如参考例1~2所示，使用式（1)中的Z的碳数为3的横酸醋的情况下，可W提高循环 容量保持率，在式（1)中的Z为碳数4W上的实施例1~2中低溫电阻特性可W得到优异的结 果。
[0590] 根据参考例3、4,使用式（1)中的X不具有氧原子的化合物的情况下，在循环容量保 持率和低溫电阻特性方面未见改善效果。
[0591] 本循环试验在60°C运样的高溫气氛下实施，因此意味着本发明的效果不仅对于循 环容量保持率的提高有效，对于高溫保存时的容量维持率也有效。
[0巧。产业上的可利用性
[0593] 根据本发明的非水系电解液，可W改善非水系电解液二次电池的循环容量保持率 和低溫电阻特性。因此，本发明的非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池可W用 于公知的各种用途。
[0594] 作为具体例，可W举出：笔记本型电脑、平板型电脑、电子阅读器、移动电话、智能 手机、便携式CD/DVD/BD播放器、便携式液晶电视、手持吸尘器、收发器、电子记事簿、计算 器、存储卡、收音机、备份电源、发动机、汽车、自行车、电动车、自行车、照明器具、玩具、游戏 机、钟表、电动工具、照相机、负荷平均化用电源、自然能量储藏电源等。
【主权项】
1. 一种非水系电解液，其特征在于，含有电解质和溶解该电解质的非水系溶剂，所述非 水系电解液含有式(1)所示的化合物中的至少1种，式(1)中， X表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为所述杂原子， Y表示硫原子、磷原子或碳原子， η表示1或2的整数，m表示2~4的整数，1表示1或2的整数， Z表示碳数4~12的任选具有杂原子的有机基团。2. 根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述X为包含羰基的有机基团。3. 根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述Y为硫原子。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的非水系电解液，其中，所述Z为碳数4~6的亚烷 基。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的非水系电解液，其中，在非水系电解液100质量％ 中含有0.01~5质量％的所述式(1)所示的化合物中的至少1种。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的非水系电解液，其中，还含有具有不饱和键的环 状碳酸酯。7. -种非水系电解液二次电池，其特征在于，包含:能够吸收和释放金属离子的负极和 正极、以及权利要求1至6中任一项所述的非水系电解液。8. 根据权利要求7所述的非水系电解液二次电池，其中，能够吸收和释放金属离子的正 极包含至少1种以上的层状过渡金属氧化物。9. 根据权利要求7所述的非水系电解液二次电池，其中，能够吸收和释放金属离子的负 极包含至少1种以上的碳化合物。10. -种磺酸酯的制造方法，其特征在于，其为式(10)所示的磺酸酯的制造方法， 式(10)中，W表示包含杂原子的有机基团，该有机基团具有至少1个氧原子作为所述杂原子， m表示2~4的整数， Z表示碳数4~12的任选具有杂原子的有机基团， 所述制造方法包括如下工序： 使式(11)所示的磺酰氯和式(12)所示的具有醇性羟基的化合物反应的工序，和 通过析晶，将式(10)所示的磺酸酯以固体的形式取出的工序，式（11)中，Z和m与式（10)为相同含义， W-OH (12) 式(12)中，W与式(10)为相同含义。11. 根据权利要求11所述的磺酸酯的制造方法，其中，通过降低包含式（10)所示的磺酸 酯的溶液的温度来进行析晶。12. 根据权利要求11所述的磺酸酯的制造方法，其中，包含式（10)所示的磺酸酯的溶液 为甲醇溶液。13. 根据权利要求10~12中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，在20°C以下的温度 条件下进行析晶。14. 根据权利要求10~13中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式（10)中的Z为直 链结构的有机基团。15. 根据权利要求10~14中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式（11)所示的磺酰 氯如式(21)所示，式(21)中，p表示4~6的整数。16. 根据权利要求10~15中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式（12)所示的具有 醇性羟基的化合物如式(22)所示，式(22)中， 1^独立地表示碳数1~4的烷基， 妒独立地表示碳数1~4的烷基。17. 根据权利要求10~16中任一项所述的磺酸酯的制造方法，其中，式（12)所示的具有 醇性羟基的化合物为碳酸甘油酯。18. -种化合物，其特征在于，其如式(20)所示，式(20)中， 1^独立地表示碳数1~4的烷基， 妒独立地表示碳数1~4的烷基， P表不4~6的整数。19. 一种式(30)所示的化合物，式(30)中，p表示4~6的整数。
【文档编号】H01M10/0569GK105830272SQ201480069167
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】吉田博明, 川上大辅, 深水浩二
【申请人】三菱化学株式会社