无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，本发明一实施例的无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质含有有机阳离子、金属阳离子、卤素阴离子及客体分子(guest molecule，GM)。
【专利说明】
无机/有机杂化巧铁矿化合物前体物质
技术领域
[0001] 本发明设及一种无机/有机杂化巧铁矿化合物的前体物质，详细地，设及一种太阳 能电池的光吸收体用前体物质，所述前体物质具有作为光吸收体的无机/有机杂化巧铁矿 化合物。
【背景技术】
[0002] 亦称为有机金属面化物巧铁矿化合物（Organometal halide perov skite compound)的无机/有机杂化巧铁矿化合物为由有机阳离子(A)、金属阳离子(M)及面素阴离 子(X)组成，且其为具有巧铁矿结构的，W化学式AMX3为代表的物质。详细而言，W化学式 AMX3为代表的无机/有机杂化巧铁矿化合物的形态为S维网状，其中，MXs八面体 (OC tahe化on)的角被剪切（corner-shear ing )，有机阳离子A位于中屯、。运种无机/有机杂化 巧铁矿化合物由于具有通过自组装（self-assembl ing)来实现结晶化的特征，因此，其优点 为可W进行低溫溶液工序。然而，由于结晶化速度非常快，难W控制自组装特性，因此，实际 上难W制备具有平坦的表面的致密薄膜。
[0003] 为了解决运种问题，提出了顺序沉积法(sequential deposition methode)，所述 方法为，通过涂布金属面化物(MX2)溶液来形成金属面化物膜，通过在金属面化物膜上涂布 有机面化物(AX)来形成沉积有MX2和AX的膜，然后使该两个膜进行反应而形成无机/有机杂 化巧铁矿化合物膜(化em.Mater. 13,3283(2001))。然而，运种顺序沉积法存在W下问题:第 一，由于WPbI 2为代表的MX2没有充分高的溶解度，因此，在制备厚的金属面化物膜时存在问 题，第二，即使通过高溫来维持M枯溶液并通过涂布获得200nm W上的厚膜，但在与AX的反应 步骤中，因厚度而不能充分反应。第=，通过现有的顺序沉积法来制备的膜，由于在两个膜 反应时导致大幅度的体积变化，因此，最终获取的无机/有机杂化巧铁矿化合物膜表面的粗 糖度非常大。尤其是在具有作为光吸收层的无机/有机杂化巧铁矿化合物膜的太阳能电池 中，膜表面的粗糖度将成为降低电池性能指数的决定性因素。
【发明内容】
[0004] 要解决的技术问题
[0005] 本发明的目的在于，提供一种可W通过反应来制备无机/有机杂化巧铁矿化合物 膜的无机/有机杂化巧铁矿化合物前体物质及其膜。
[0006] 详细而言，本发明的目的在于，提供一种无机/有机杂化巧铁矿化合物前体物质， 通过所述前体物质能够制备厚的无机/有机杂化巧铁矿化合物膜，而且能够制备粗大的晶 粒膜，还能够制备具有致密且光滑的表面的膜。
[0007] 本发明的另一目的在于，提供一种利用无机/有机杂化巧铁矿化合物前体物质来 制备无机/有机杂化巧铁矿化合物膜的方法。
[000引本发明的另一目的在于，提供一种太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池包 含作为光吸收层的无机/有机杂化巧铁矿化合物膜，其中，利用无机/有机杂化巧铁矿化合 物前体物质来制备所述无机/有机杂化巧铁矿化合物膜。
[0009] 技术方案
[0010] 本发明的无机/有机杂化巧铁矿化合物的前体物质含有有机阳离子、金属阳离子、 面素阴离子及客体分子(guest molecule,GM)。
[0011]本发明一实施例的前体物质在利用化-Ka线的X射线衍射测定中，可W在衍射角2白 为6.2~6.8°、7~7.5°及8.9~9.5°时，检测出衍射峰。
[0012] 在本发明一实施例的前体物质中，客体分子可W为溶解所述无机/有机杂化巧铁 矿化合物的溶剂。
[0013] 本发明一实施例的前体物质可W为无机/有机杂化巧铁矿化合物和溶剂之间的溶 剂化物（solvate)。
[0014] 在本发明一实施例的前体物质中，客体分子可W为含有选自氧、氮、氣、氯、漠及舰 中的一种W上元素的溶剂。
[0015] 在本发明一实施例的前体物质中，所述客体分子可W选自N，N-二甲基乙酷胺 (Dimethylacetamid)、l, 4-二恶烧（dioxane )、二乙胺（diethylamine)、乙酸乙醋 (ethylacetate)、四氨巧喃（tetr址y化of uran)、[1 比晚（pyridine)、甲醇（methanol)、乙醇 (ethanol )、二氯苯（dichlorobenzene)、甘油（glycerin)、二甲基亚讽（DMSO; dimethyl sulfoxide)及N,N-二甲基甲酯胺(DMF;dimethylformamid e)中的一种或两种W上。
[0016] 本发明一实施例的前体物质可W满足下述化学式1:
[0017] (化学式1)
[001 引 M(GM)nX3
[0019] A为有机锭离子、脉类(amidinium group)离子或有机锭离子和脉类离子，M为2价 金属离子，X为面素离子，n为满足0<n<3的实数。
[0020] 在本发明一实施例的前体物质中，化学式1中的X为xa(i-y)xby，xa及X崎W为选自舰 离子（r)、氯离子(Cr)及漠离子(Br^)中的相互不同的面素离子，y可W为满足0<y<l的实 数。
[0021] 本发明一实施例的前体物质可W为太阳能电池光吸收体用前体物质。
[0022] 本发明包含含有上述前体物质的分散液或含有上述前体物质的墨水。
[0023] 本发明包括利用上述前体物质的太阳能电池光吸收体的制备方法。
[0024] 本发明一实施例的光吸收体的制备方法可W包括W下步骤:在基材上涂布或沉积 所述前体物质，从而形成前体物质层；W及向所述前体物质层施加能量，从而使客体分子挥 发而去除。
[00巧]有益效果
[0026] 本发明的前体物质为单一前体物质，其可W制备无机/有机杂化巧铁矿化合物，可 W通过客体分子的去除而变换成无机/有机杂化巧铁矿化合物，因此，其优点为可W制备具 有致密且优异的结晶性的无机/有机杂化巧铁矿化合物膜。
[0027] 另外，由于可W通过很简单的工序，即，去除客体分子的工序来制备无机/有机杂 化巧铁矿化合物的致密膜，因此可W通过低价的工序来制备高品质的无机/有机杂化巧铁 矿化合物的致密膜，并且膜的质量不会因工序变量的变化而敏感地变化，因此，非常容易维 持品质，并且能够实现制备大面积的无机/有机杂化巧铁矿化合物的致密膜。
[0028] 另外，当利用本发明的前体物质时，能够形成作为无机/有机杂化巧铁矿化合物的 光吸收体的完整的膜，因此，容易控制无机/有机杂化巧铁矿化合物的薄膜的形成，从而能 够在薄膜晶体管（Thin fil m hansistor)、发光二极管(Xight Emitting diode)、传感 器、太阳能电池 (Solar cells)等多种适用领域中使用。
【附图说明】
[0029] 图1为图示根据本发明一实施例来制备的前体物质粉末的X射线衍射结果的图。
[0030] 图2为根据本发明一实施例来制备的前体物质粉末的傅立叶红外(FTIR)透射光 谱。
[0031] 图3为图示根据本发明一实施例来制备的前体物质粉末的各溫度下的X射线衍射 结果的图。
[0032] 图4为图示根据本发明一实施例来制备的前体物质薄膜的X射线衍射结果的图。
[0033] 图5为利用扫描电子显微镜，观察由根据本发明一实施例来制备的前体物质薄膜 来制备的巧铁矿化合物薄膜的照片。
【具体实施方式】
[0034] W下，参照附图，对本发明的前体物质进行详细的说明。下面介绍的附图是为了向 本领域技术人员充分传达本发明的思想而作为一例来提供的。因此，本发明并不限定于下 面提出的附图，可W具体化为其它形态，而且为了明确本发明的思想，下面提出的附图可W 被夸大示出。如果所使用的技术术语及科学术语没有其它定义，则表示其具有本领域技术 人员通常理解的含义，并且在W下说明及附图中，将省略掉会对本发明的主旨造成不必要 的混淆的公知功能及结构。
[00巧]本发明包括韩国申请号第2013-0110020号及韩国申请号第2013-0110025号中的 全部内容。
[0036] 本
【申请人】为了提高包含无机/有机杂化巧铁矿化合物作为光吸收体的巧铁矿类太 阳能电池的效率而进行大量研究的结果，发现了当无机/有机杂化巧铁矿化合物填充多孔 性电子载体的气孔，并具有覆盖多孔性电子载体的光滑表面的致密膜时，太阳能电池的光 电变换效率极其显著地提高。
[0037] 无机/有机杂化巧铁矿化合物的主要的优点之一为，可W利用溶液涂布法。然而， 当利用溶液涂布法时，结晶化为无机/有机杂化巧铁矿化合物的速度非常快，并且难W控制 自组装特性，因此，非常难W制备成具有平坦的表面的致密膜。
[0038] 基于上述发现，为了解决利用溶液涂布法时在提高无机/有机杂化巧铁矿化合物 膜的膜质方面所受到的限制，进行了刻苦的研究，结果发现了一种前体，通过所述前体能够 制备成具有现有的无机/有机杂化巧铁矿化合物的工序上的优点，W及高品质的致密膜形 态的无机/有机杂化巧铁矿化合物膜，从而提出了本申请。
[0039] 本发明中，无机/有机杂化巧铁矿化合物可W表示含有1价有机阳离子(A)、2价金 属阳离子(M)及面素阴离子(X)，且具有巧铁矿结构的化合物。
[0040] 详细而言，对于无机/有机杂化巧铁矿化合物来说，在巧铁矿结构中，M位于晶胞 (unit cell)的中屯、，X位于晶胞的各面中屯、并WM为中屯、形成八面体结构，A可W位于晶胞 的各角落(corner)。即，无机/有机杂化巧铁矿化合物的形态可W为S维网状，其中，MXs八 面体的角被剪切，有机阳离子A位于中屯、。
[0041] 在W下的说明中，将无机/有机杂化巧铁矿化合物统称为巧铁矿化合物。另外，将 无机/有机杂化巧铁矿化合物的前体物质统称为前体物质。
[0042] 巧铁矿化合物可W满足下述化学式1:
[0043] (化学式1)
[0044] AMXs
[0045] 在化学式1中，A为1价阳离子，其为有机锭离子、脉类(ami dinium group)离子或 有机锭离子和脉类离子，M为2价金属离子，X为面素离子。此时，面素离子可W为选自r、Br\ F及Cr中的一种或两种W上。
[0046] 在化学式1中，有机锭离子可W满足下述化学式1-1或1-2。
[0047] (化学式 1-1)
[004引化-N出+
[0049] 在化学式1-1中，Ri为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基。
[0050] (化学式 1-2)
[0化1 ] I^-Cs 出化+-Rs
[0052] 在化学式1-2中，R2为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，R3为氨或 C1-C24的烷基。
[0053] 在化学式1中，脉类离子可W满足下述化学式1-3。
[0054] (化学式 1-3)
[0化5]
[0化6] 在化学式1-3中，R4~Rs相互独立地为氨、C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20 的芳基。
[0057] 在化学式1中，A可W为有机锭离子、脉类离子或有机锭离子和脉类离子。当同时含 有有机锭离子和脉类离子时，能够显著提高巧铁矿化合物的电荷迁移度。
[0058] 当A同时包含有机锭离子和脉类离子时，Wl价有机阳离子的总摩尔数为1，可W含 有0.7~0.95的脉类离子及0.3~0.05的有机锭离子。即，在化学式1中，A可W为Aa(i-x)Abx，A3 可W为脉类离子，Ab可W为有机锭离子，X可W为0.3~0.05的实数。脉类离子和有机锭离子 之间的摩尔比，即，0.7~0.95摩尔的脉类离子:0.3~0.05摩尔的有机锭离子的摩尔比是能 够吸收非常宽的波段的光的同时，并且能够实现激子(exciton)更快地移动及分离、光电子 及光空穴更快地移动的范围。
[0059] 化学式1-1的Ri、化学式1-2的R2~R3和/或化学式1-3的R4~Rs可W根据巧铁矿化合 物的用途，即，可W根据太阳能电池的光吸收层等的用途适当选择。
[0060] 详细而言，巧铁矿化合物的晶胞的大小与带隙有关联，巧铁矿化合物可W具有1.5 ~1. IeV的带隙能量，所述带隙能量适合用于小规格晶胞大小的太阳能电池。因此，考虑到 适合用于太阳能电池的1.5~1. IeV的能带隙能量，在化学式1-1中，Ri可W为C1-C24的烧 基，具体地，可W为C1-C7的烷基，更具体地，可W为甲基。另外，在化学式1-2中，R2可W为 C1-C24的烷基，R3可W为氨或C1-C24的烷基，具体地，R2可W为C1-C7的烷基，R3可W为氨或 C1-C7的烷基，更具体地，R河W为甲基瓜可W为氨。另外，在化学式1-3中，R4~R河W相互 独立地为氨、氨基或C1-C24的烷基，具体地，可W为氨、氨基或C1-C7的烷基，更具体地，可W 为氨、氨基或甲基，进一步具体地，R4可W为氨、氨基或甲基，Rs~Rs可W为氨。作为具体且非 限定性的一例，脉类离子可W列举如甲脉（f 〇rmamidinium，NH2CH = NH2 + )离子、乙脉 (acetamidinium，NH2C(CH3)=畑2+)离子或脈脉（Guamidinium，畑2〔(畑2)=畑2+)离子等。
[0061] 如上所述，有机阳离子(A)的具体的例为考虑到巧铁矿化合物膜的用途，即，考虑 到作为太阳光的光吸收层的用途而提出的一例，并且，考虑到欲吸收的光的波段的设计、作 为发光元件的发光层来使用时的发光波段的设计、作为晶体管的半导体元件来使用时的带 隙和阔值电压（threshold voltage)等，可W适当选择化学式1-1的Ri、化学式1-2的R2~R3 和/或化学式1-3的R4~Rs。
[0062] 在化学式1中，M可W为2价金属离子。作为具体的一例，M可W为选自Cu2\Ni2+、Co 2 +爪2+、1112+、化2+、？(12+八护、66 2+細2+邪2义￥护中的一种或两种^上的金属离子。
[0063] 在化学式1中，X为面素阴离子。面素阴离子可W为选自r、Br\F^SCr中的一种或 两种W上。具体地，面素阴离子可W包含选自舰离子（n、氯离子(Cr)及漠离子(Brl中的 一种或两种W上的离子。更具体地，面素阴离子可W含有舰离子及漠离子。当面素阴离子同 时含有舰离子及漠离子时，可W提高巧铁矿化合物的结晶性及耐湿性。
[0064] 作为具体的一例，在化学式1中，X可W为Xa(l-y)Xby，Xa及Xb可W为相互不同的面素 离子(选自舰离子(r)、氯离子(Cr)及漠离子(B。的相互不同的面素离子），y可W为满足0 <y<l的实数。更具体地，在化学式1中，X可W为xa(l-y)xby，xa可W为舰离子，Xb可W为漠离子， y可W为满足0.05 0.3的实数，具体地，X可W为满足0.1 < X含0.15的实数。W运种方式 可W显著防止由水分导致的劣化，可W提高巧铁矿化合物的结晶性。
[0065] 基于上述描述，将M设为Pb2+的作为具体且非限定性的巧铁矿化合物的一例，巧铁 矿化合物可W列举如C出N出PbIxCkU为满足0含X含3的实数，y为满足0含y含3的实数，并且 x+y = 3)、C曲畑3PbIxBry(x为满足0含X。的实数，y为满足0含^ 3的实数，并且x+y = 3)、 CHsNHsPbClxBryU为满足0 < X < 3的实数，y为满足0 < y < 3的实数，并且x + y = 3)、 CH3NH3化IxFyU为满足0 < X < 3的实数，y为满足0 < y < 3的实数，并且x+y = 3)、畑2邸二 NH2化IxClyU为满足0 < X < 3的实数，y为满足0 < y < 3的实数，并且x+y = 3)、顧2畑= NHsPbIxBryU为满足0 < X < 3的实数，y为满足0 < y < 3的实数，并且x+y = 3)、顧2畑= N出化ClxBryU为满足0 < X < 3的实数，y为满足0 < y。的实数，并且x+y = 3)、NH2畑= N出PbIxFyU为满足0 < X < 3的实数，y为满足0 < y < 3的实数，并且x+y = 3)、N此CH=N此(I-X) 畑3NH3xPb(I(l-y)Bry)3(x为满足0<x<l的实数，y为满足0<y<l的实数）、N出畑 = NH2(l-x) C曲畑3xPb(I(i-y)Bry)3(x 为满足 0.05<x<0.3的实数，y为满足0.05<y<0.3的实数）、N出CH =C出(I-X)C曲畑3xPb( I(I-X)化x)3(X为满足0.05 < X < 0.3的实数）、畑2C(C曲）=畑2PbIx(ny(X为 满足0含X。的实数，y为满足0含^ 3的实数，并且x+y = 3)、N此C(C曲）=N出化IxBryU为满 So < X < < y < 3的^爹义，身fSx+y = 3)、NH2C(CH3) =NH2PbClxBry(x^^S 0<x<3的实数，y为满足0<y<3的实数，并且x+y = 3)、N出C(C出）=N出PbIxFy(x为满足0<x < 3的实数，y为满足0 < y < 3的实数，并且x+y = 3)、畑2C(C出）=畑2(i-x)C出畑3xPb(I(i-y)Bry)3 (X为满足0<X<1的实数，y为满足0<y<l的实数）、N出C(C出）=畑2(i-x)C出N出xPb(I(i-y)化y)3(x 为满足0.05 < X < 0.3的实数，y为满足0.05 < y < 0.3的实数）、N出C(C出）=C出(I-X)C出N出xPb (I(i-x)Brx)3(x为满足0.05 < X < 0.3的实数）、N出C(畑2) =N此PbIxOyU为满足0 < X < 3的实 数，y为满足0 < y。的实数，并且x+y = 3)、N出C(N出）=N出PbIxBryU为满足0 < X。的实数， y为满足0 < y。的实数，并且x+y = 3)、N此C(N出）=N出化ClxBryU为满足0 < X。的实数，y 为满足0含^ 3的实数，并且x+y = 3)、N出C(N出）=N出饥IxFyU为满足0含X。的实数，y为满 足0<y<3的实数，并且x+y = 3)、畑2C(畑2)=畑2(i-x)C 出畑3xPb(I(i-y)Bry)3(x为满足0<x<l 的 实数，y为满足〇<y<l的实数）、N出C(畑2)=N出(I-X)C出畑3x化（I(l-y)化y)3(X为满足0.05<X< 0.3的实数，y为满足0.05 <y< 0.3的实数）或N出C(畑2) =C出(I-X)C出畑3x化Q(I-X)化X)3(x为 满足0.05 <x< 0.3的实数）。
[0066] 本发明一实施例的前体物质为上述巧铁矿化合物的前体物质，其含有有机阳离 子、金属阳离子、面素阴离子(X)及客体分子(guest molecule, W下称GM)。在本发明一实施 例的前体物质中，前体物质含有的有机阳离子、金属离子及面素阴离子可能与前述巧铁矿 化合物中所述的1价有机阳离子(A)、2价金属离子(M)及面素阴离子(X)相同，因此省略对于 运些离子的详细的说明。
[0067] 就结晶结构而言，前体物质可W为非晶质、结晶质或非晶质和结晶质混合存在的 物质。具体地，前体物质可W为结晶质。
[0068] 详细地，本发明一实施例的前体物质在利用Cu-Ka线的X射线衍射测定中，可W在 衍射角2白为6.2~6.8°、7~7.5°及8.9~9.5°时，检测出衍射峰。此时，在5°。白< 40°的衍 射角范围下存在的峰中，8.9~9.5°或7~7.5°的峰的强度可W为最高。
[0069] 本发明一实施例的前体物质可W为由GM与A有机阳离子、M金属阳离子、X面素阴离 子共存而形成的复合体(Complex)形式，其可W阻止快速转换成巧铁矿状。即，前体物质可 W为GM与含有有机阳离子A、金属阳离子M及面素阴离子X的巧铁矿化合物(AMX3)结合而形 成的复合体形式。
[0070] 具体地，巧铁矿化合物和GM的结合可W为非共价键，GM可W为与选自1价有机阳离 子(A)及2价金属阳离子(M)中的一种或两种W上的阳离子形成非共价键的状态。
[0071] 在本发明一实施例的前体物质中，客体分子可W为溶解巧铁矿化合物的溶剂。因 此，前体物质可W为巧铁矿化合物和溶解该巧铁矿化合物的溶剂的溶剂化物。溶剂化物可 W表示形成在溶质(巧铁矿化合物)的分子或离子和溶剂的分子或离子之间的高级化合物。
[0072] 此时，溶解巧铁矿化合物的溶剂可W表示极性有机溶剂，也可W表示，在20°C，1气 压下的巧铁矿化合物的溶解度为0.5MW上，具体为0.8MW上的有机溶剂。
[0073] 当前体物质为巧铁矿化合物和溶解该巧铁矿化合物的溶剂的溶剂化物时，GM在低 的溫度下均匀且快速地被去除，W便可W变换成巧铁矿化合物。详细地，前体物质可W为巧 铁矿化合物和作为溶剂的GM通过非共价结合的溶剂化物，GM可W为含有选自包含非共享电 子的氧、氮、氣、氯、漠及舰中的一种W上的元素的溶剂。
[0074] 作为含有选自氧、氮、氣、氯、漠及舰中的一种W上的元素且溶解巧铁矿化合物的 溶剂的一例，可W列举如N，N-二甲基乙酷胺、1,4-二恶烧）、二乙胺、乙酸乙醋、四氨巧喃、化 晚、甲醇、乙醇、二氯苯、甘油、二甲基亚讽及N，N-二甲基甲酯胺或它们的混合物。即，客体分 子可W选自N，N-二甲基乙酷胺、1,4-二恶烧、二乙胺、乙酸乙醋、四氨巧喃、化晚、甲醇、乙 醇、二氯苯、甘油、二甲基亚讽及N，N-二甲基甲酯胺中的一种或两种W上。此时，通过去除GM 来转换成巧铁矿化合物时，从防止由体积变化导致的膜质的损伤的方面考虑，客体分子优 选为二甲基亚讽。
[0075] 本发明一实施例的前体物质可W满足下述化学式2。
[0076] (化学式2)
[0077] AM(GM)nX3
[0078] 在化学式2中，A为有机锭离子、脉类离子或有机锭离子和脉类离子，M为2价金属离 子，X为面素离子，n为满足0<n<3的实数。此时，在化学式帥，A、M及XW化学式1为基础，与上 述A、M及財目同。
[0079] 目P，就化学式2的前体物质而言，GM通过外部能量被去除，可W转换成化学式1的巧 铁矿化合物。
[0080] 此时，如上述巧铁矿化合物中所示，在化学式2中，A可W为Aa(I-X)Aby, A3可W为脉类 离子，Ab可W为有机锭离子，X可W为满足0<X<1的实数，具体而言，可W为满足0.05 < X < 0.3的实数。
[0081] 与此独立地，在化学式帥，X为Xa(i-y)Xby，X为选自舰离子(n、氯离子(CD及漠离 子(Brl中的相互不同的面素离子，y为满足0<户1的实数。优选地，在化学式2中，X为Xa(i-y) Xby，xa为舰离子，Xb为漠离子，y为0<户1的实数，具体地，可W为满足0.05含y含0.3的实数， 更具体地，可W为满足0.1含y含0.15的实数。
[0082] 就本发明一实施例的巧铁矿化合物前体物质而言，通过施加到巧铁矿化合物前体 物质的能量，使得客体分子被去除，可W变化成结晶质的巧铁矿化合物。
[0083] 目P，由于前体物质为巧铁矿化合物和GM的复合体化合物，因此，GM通过施加能量而 被去除，从而可W转换成纯的巧铁矿化合物。
[0084] 本发明一实施例的前体物质可W为太阳能电池光吸收体用前体物质。
[0085] 本发明包含含有上述前体物质的分散液或含有上述前体物质的墨水。当然，分散 液或墨水含有上述前体物质及分散介质的同时进一步含有已知的添加剂，W使其具有适合 于涂布或印刷方法的特性。
[0086] 前体物质可W通过W下步骤来制备:将第一溶液滴加到非溶剂中，所述第一溶液 含有根据巧铁矿化合物的化学计量比的有机阳离子、金属阳离子、面素离子及客体分子；W 及回收通过滴加所获得的固体物质，并进行干燥。由于前体物质为巧铁矿化合物和GM的复 合体，因此，前体物质对有机溶剂可W具有与巧铁矿化合物相似或相同的特性(溶解度等）。 因此，溶解常规的巧铁矿化合物的溶剂可W用作第一溶液的溶剂。溶解前体物质的溶剂只 要是溶解巧铁矿化合物且可容易挥发去除的溶剂，则均可W使用。作为具体的一例，可W列 举如丫 -下内醋（Gamma-butyroIactone ,GBL)、1-甲基-2-化咯烧酬（I-Methy 1-2-pyrolidinone)等，但并不限定于此。
[0087] 当前体物质为溶剂化物的情况下，第一溶液的溶剂可W为客体分子。即，第一溶液 可W通过将有机阳离子、金属阳离子及面素离子溶解于作为客体分子的溶剂中来制备。
[0088] 此时，由于前体物质对有机溶剂可W具有与巧铁矿化合物相似或相同的特性(溶 解度等），因此，非溶剂可W表示不溶解巧铁矿化合物的有机溶剂。此时，不溶解巧铁矿化合 物可W表示在20°C、1气压下，巧铁矿化合物的溶解度为小于0.1M，具体地，小于0.01M，更具 体地，小于O. OOIM的有机溶剂。
[0089] 作为用第一溶液滴加的非溶剂的一例，可W列举如非极性有机溶剂，非极性有机 溶剂可W列举如选自戊烘、己締、环己締、1,4-二恶締(dioxene)、苯、甲苯三乙胺、氯苯、乙 胺、乙酸、氯仿、乙酸乙醋、乙酸、1,2-二氯苯、叔下基醇、2-下醇、异丙醇及甲基乙基酬中的 一种或两种W上的有机溶剂，但本发明并不被非溶剂限定。此时，可W通过增加第一溶液内 溶质的浓度来提高生产性，但是，就第一溶液的浓度而言，只要是在各溶质的溶解度范围内 满足化学计量比，则任何浓度均可W使用。
[0090] 固相的回收只要利用常规的固液分离时所使用的方法即可。作为一例，可W列举 如过滤、离屯、分离等，但并不限定于此。就干燥而言，只要是前体物质在热方面安全而不受 损的范围即可。作为一例，干燥可W在常溫~50°C下实施。
[0091] 本发明包括利用上述前体物质的太阳能电池光吸收体的制备方法。
[0092] 本发明一实施例的光吸收体的制备方法可W包括W下步骤:在基材上涂布或沉积 所述前体物质，从而形成前体物质层；W及向所述前体物质层施加能量，从而使客体分子挥 发而去除。
[0093] 作为一例，将溶解有前体物质的溶液或分散有巧铁矿化合物前体物质的分散液或 墨水涂布于基材上并干燥，从而形成前体层后，从前体层去除GM，从而可W将前体层转换成 巧铁矿化合物层。
[0094] 作为另一例，当前体物质为溶剂化物的情况下，通过将根据巧铁矿化合物或巧铁 矿化合物的化学计量比的有机阳离子、金属阳离子及面素离子溶解于作为客体分子(GM)的 溶剂中来制备溶液后，将所制备的溶液涂布于基材上，在涂布膜上再次涂布非溶剂，从而可 W制备含有前体物质的前体层。
[0095] 此时，溶液、分散液或墨水的涂布可W通过选自丝网印刷(sere en printing);旋 涂（Spin coating);棒涂（Bar coating);凹面涂布（Gravure coating);刮涂（Blade coating);及漉式涂布(Roll coating)中的一种W上方法来实施，但是，考虑到短时间内处 理大面积的优异的商业性，优选通过旋涂来实施。
[0096] 前体层上施加的能量可W列举如热能、光能、振动能等。所施加的能量的大小只要 满足使巧铁矿化合物和GM之间的结合破裂，从而GM能够挥发并去除的程度即可。作为一例， 可W通过将前体物质加热至l〇〇°C W上的方式来将巧铁矿化合物前体物质转换成巧铁矿化 合物，进而，将前体层加热至130°C W上时，可W在很短的时间内转换成巧铁矿化合物。此 时，就将前体物质变换成巧铁矿化合物的热处理的上限而言，只要满足欲形成巧铁矿化合 物的基材不受热损伤的范围即可。作为一例，热处理可W在100~200°C下实施。就热处理时 间而言，考虑到热处理溫度，只要是前体物质充分转换成巧铁矿化合物所需的时间即可。作 为非限定性的一例，热处理时间可W为1分钟~30分钟，但本发明并不被热处理时间所限 定。
[0097] 将其用反应关系叙述如下所述。
[009 引反应关系:A+M+3X+n(GM) 一 M(GM)nX3(0<n<3 的实数)一 AMXs
[0099]当溶液相的A、M、X因溶剂的挥发去除而结晶化为A+M+3X^AMX3时，难W控制结晶 形成的动力学化inetics)，因此难W形成致密的巧铁矿化合物膜。本发明一实施例的前体 物质的反应关系中，并非直接形成巧铁矿化合物，而是首先形成巧铁矿前体物质(AM(GM) nX3)，然后，通过GM的去除形成巧铁矿，因此容易控制巧铁矿形成动力学化inetics)，从而可 W形成致密且表面粗糖度低的巧铁矿膜。
[0100] 对于形成前体层的基材，根据其用途可W为，在为了驱动电子组件、光学组件、太 阳能电池或传感器等而必须具备的基本结构中，已经形成巧铁矿化合物膜W外的其它组成 (结构）的基材。
[0101] W下，将太阳能电池作为一例，对详细结构及制备方法进行说明。
[0102] 基材可W包括作为支撑体的基板;位于基板上的第一电极；W及位于第一电极上 的电子载体。
[0103] 目P，形成前体层的基材可W包括由基板、第一电极及电子载体依次层积的层积体。
[0104] 基板可W为坚硬的基板或柔初的基板。作为具体的一例，基板可W为包括玻璃基 板的坚硬的(rigid)基板或包括聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET);聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN); 聚酷亚胺(PI);聚碳酸醋(PC);聚丙締 (PP) 醋酸纤维素 (TAC);聚酸讽(PES)等的柔初的 (flexible)基板。然而，本发明并不被基板的种类所限定。
[0105] 第一电极只要是与电子载体欧姆接触的导电性电极即可，只要是作为太阳能电池 的正面电极或背面电极的前体物质通常使用的物质，则可W使用。作为非限定性的一例，当 第一电极为背面电极的电极物质的情况下，可W为选自金、银、销、钮、铜、侣、碳、硫化钻、硫 化铜、氧化儀及它们的复合物中的一种W上的物质。作为非限定性的一例，当第一电极为透 明电极的情况下，可W为诸如含氣氧化锡(FT0;Fouo;rine doped Tin Oxide)、含铜氧化锡 (]；T0;Indium doped Tin 0xide)、ai0、碳纳米管（CNT)、石墨締（Graphene)的无机类导电性 电极，可W为诸如聚乙撑二氧嚷吩(P抓OT):聚苯乙締横酸钢(PSS)的有机类导电性电极。当 欲提供透明太阳能电池时，第一电极优选为透明电极，当第一电极为有机类导电性电极的 情况下，在欲提供柔初的太阳能电池或透明太阳能电池时更优选。
[0106] 第一电极可W通过在基板上沉积或涂布电极物质而形成。沉积可W通过物理气相 沉积（physical vapor deposition)或化学气相沉积（chemical vapor deposition)来形 成，也可W通过热蒸锻(thermal eva poration)来形成。对于涂布，可W通过将电极物质的 溶解液或电极物质的分散液涂布于基板上后进行干燥，或者通过选择性地对经过干燥的膜 进行热处理来实施。但是，第一电极还可W利用太阳能电池中形成正面电极或背面电极时 所使用的通常的方法来形成。
[0107] 位于第一电极上部的电子载体可W为电子导电性有机物层或无机物层。电子导电 性有机物可W为常规的有机太阳能电池中作为n型半导体来使用的有机物。作为具体且非 限定性的一例，电子导电性有机物可W包括包含富勒締(C60、C70、C74、C76、C78、C82、C95)、 [6,6]-苯基-〔61下酸甲醋。〔1^，[6,6]-地6]171-〔6化11171'；[03。1(111161:117163161')、〔71-口〔81，〔84斗〔81、[6,6]-苯基-〔7〇下酸甲醋。〔7〇81，[6,6]可1161171〔7〇-扣17'1〇曰。1(1 methyl ester)的富勒締-衍生物（Fulleren-derivative)、聚苯并咪挫（PBI， polybenzimidazole)、3,4,9,10-二糞嵌苯四簇基二苯并咪挫"1^81，3,4,9，10-perylenetetracar boxylic bisbenzimidazole)、四氣四氯基瓣二甲烧（F4-TCNQ，tetr af Iuorotetra巧anoquinodime thane)或它们的混合物。电子导电性无机物可W为在常规的 基于量子点的太阳能电池或染料敏化太阳能电池中，为了电子传递而使用的电子导电性金 属氧化物。作为具体的一例，电子导电性金属氧化物可W为n-型金属氧化物半导体。作为n- 型金属氧化物半导体的非限定性的一例，可W列举如选自Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、 Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、氧化物Jr氧化物、Sr氧化物、化氧化 物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物及 S r T i氧化物中的一种或两种W上的物，还可W列举如它们的混合物或它们的复合材料 (composite)。
[0108] 对于其结构，电子载体可W为多孔性层或致密层。致密的电子载体可W列举如上 述的电子导电性有机物的膜或电子导电性无机物的致密膜(film)。多孔性电子载体可W列 举如由上述电子导电性无机物的粒子组成的多孔膜。电子载体的厚度可W为50nm~10WI1， 具体地，可W为50nm~lOOOnm。当电子载体为多孔性的情况下，其比表面积可W为10~ IOOmVg，形成电子载体的金属氧化物粒子的平均粒径(diameter)可W为5~500nm。多孔性 电子载体的孔隙率(表现孔隙率)可W为30%~65%，具体地，可W为40%至60%。
[0109] 当电子载体为多孔性结构的情况下，第一电极和电子载体之间可W进一步具备电 子传递膜。电子传递膜起到预先防止光吸收体和第一电极直接接触的作用的同时，起到传 递电子的作用。电子传递膜只要是在能带图上，电子可在多孔性金属氧化物中通过电子传 递膜，自发迁移到第一电极的物质即可。作为非限定性且具体的一例，电子传递膜可W为金 属氧化物薄膜，并且，金属氧化物薄膜的金属氧化物可W为与多孔性金属氧化物的金属氧 化物相同或不同的物质。详细地，金属氧化物薄膜的物质可W为选自Ti氧化物、Zn氧化物、 In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、&1氧化物、Zr氧化物、Sr氧化 物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧 化物及SrT i氧化物、它们的混合物及它们的复合物中的一种W上的物质。实际上，电子传递 膜的厚度可W为10皿W上，更实质性地，可W为10皿~100皿、进一步实质性地，可W为50皿 ~IOOnmD
[0110] 电子载体可W通过涂布或沉积而形成。具体地，可W通过涂布溶解有电子载体物 质的溶液或分散有电子载体物质的分散液(或浆料)并干燥，或者对被选择性地干燥的收获 物进行热处理而制备。对于沉积，可W通过利用物理气相沉积或化学气相沉积来形成。
[0111] 将多孔性电子载体作为一例，进行更具体的说明，电子载体可W通过W下方法来 制备：在第一电极上部上，涂布含有金属氧化物粒子的浆料并干燥，然后进行热处理而制 成。浆料的涂布可W通过选自丝网印刷;旋涂;棒涂；凹面涂布;刮涂;及漉式涂布中的一种 W上方法来实施。
[0112] 但是，电子载体还可W通过利用常规的染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池中 已知的金属氧化物的多孔性电子载体形成方法来形成。
[0113] 之后，如上所述，可W进行W下步骤：在基材的多孔性电子载体上部上形成前体 层，并施加能量，从而将前体层变换成巧铁矿化合物的光吸收层。
[0114] 通过填充多孔性电子载体的气孔，并W覆盖多孔性电子载体的膜的形态形成前体 层，将该前体层变换成巧铁矿化合物，从而可W制备具有填充多孔性电子载体的气孔且全 部覆盖多孔性电子载体的表面的致密膜结构的光吸收层。此时，致密膜的厚度可W为lnm~ 10皿。
[0115] 之后，可W进行W下步骤:在光吸收层的致密膜上部依次形成空穴传递层及第二 电极。
[0116] 空穴传递层可W包含有机空穴传递物质。具体地，可W包含单分子乃至高分子有 机空穴传递物质（空穴导电性有机物）。就有机空穴传递物质而言，只要是将无机半导体量 子点作为染料来使用的常规的基于无机半导体的太阳能电池中使用的有机空穴传递物质， 则可W使用。然而，从与作为巧铁矿化合物的光吸收体的能量匹配及稳定性方面考虑，优选 为使用高分子有机空穴传递物质。
[0117] 作为单分子或低分子有机空穴传递物质的非限定性的一例，可W列举如选自并五 苯(pentacene)、香豆素6(couma;rin 6,3-(2-苯并嚷挫基)-7-(二乙基氨基）香豆素（3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethyIamino)coumarin))、献菁锋（ZnPC，zinc phthalocyanine)、 铜献菁（Cu PCake，copper phthalocyanine)、献菁氧铁（TiOPC，titanium oxide 地thalocyanine)、2,2'，7,7'-四（N，N-对二甲氧基苯氨基）-9,9'-螺双巧（Spiro-Me0TAD， 2,2 '，7,7'-tetrakiS(N,N-p-dimethoxyphenyIamino)-9,9'-spirobifIuorene)、铜（II)I, 2,3,4,8,9，10，11，15，16，17，18,22,23,24,25-十六氣-2細，31护苯二甲蓝染料巧16(：证(：， Copper(II)I,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluor〇-29H,31H-phth曰Iocy曰nine)、二氯棚献菁染料(SubPc，boron subphth曰Iocy曰nine chloride)及顺式-二（硫氯基）双（2,2'-联化晚基-4,4'-二簇基）钉（II)(N3，cis-di(thiocyanato)-bis(2, 2 '-bipyridy 1-4,4 '-dicarboxylic acid)-;ruthenium(II))中的一种或两种 W上的物质， 但并不限定于此。
[0118] 有机空穴传递物质优选为高分子(空穴导电性高分子），通过运些不仅可W确保稳 定驱动太阳能电池，而且根据与光吸收体的能量匹配，可W具有更加提高的发电效率。具体 地，作为空穴导电性高分子，可W列举如选自嚷吩类、对苯乙締撑类，巧挫类及=苯基胺类 中的一种或两种W上的物质，优选地，可W选自嚷吩类、=苯基胺类中的一种或两种W上， 更优选地，可W为=苯基胺类。作为高分子有机空穴传递物质的非限定性的一例，可W列举 如选自聚[3-己基嚷吩]。3册,口〇17[3-116巧11:11；[0口116]16])、聚[2-甲氧基-5-(3'，7'-二辛氧 基）]-1,4-亚苯基乙締撑（MDM〇-PPV，poly[2-metho巧-5-(3'，7'-dimeth}doctylo巧1)]-1, 4-曲en}dene vinylene)、聚[2-甲氧基-5-位'-乙基-己氧基)-对苯撑乙締](MEH-PPV，poly [2-metho巧-5-(2"-ethy化e巧Io巧）-p-地en}dene vi nylene])、聚（3-辛基嚷吩）（P30T， poly(3-〇ctyl thio地ene))、聚（辛基嚷吩）（POT，poly(octyl thio地ene))、聚（3-癸基嚷 吩）。301'，口〇17(3-(16巧11111〇口116116))、聚（3-十二烷基嚷吩。3001'，口〇17(3-(1〇(16〇71 thiophene)、聚（对苯撑乙締（PPV，poly(p-曲en}dene vinylene))、（9,9'-二辛基巧-N-(4-下基苯基）二苯胺共聚物（TFB，poly(9,9 '-diocty If luorene-c〇-N-(4-butylphenyl) di 地 enyl amine)、聚苯胺(Polyaniline)、[2,22' ,7,77'-四（N, N-二对甲氧基苯基胺）-9， 9,9'-螺二巧](Spiro-MeOTAD，[2,22' ,7,77' - tetraki S (N ,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9' -spirobi fluorine])、聚[2,1,3-苯并嚷二挫-4,7-二基[4,4-双（2-乙基己 基-4H-环戊并[2，1-b: 3，4-b ' ]二嚷吩-2,6-二基]](PCPDTBT，Poly[2，1，3-benzothiadi azole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b ']dithiophene-2, 6-扣71]])、聚[(4,4'-双（2-乙基己基）二嚷吩并[3,2-6:2'，3'-(1]嚷咯）-2,6-二基-日1*-(2，1，3-苯并嚷二挫）-4,7-二基](51斗〔?0181'，9〇17[(4,4'-613(2-6地7比6巧1)(1^1116110 [3,2-b:2' ,3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothia diazole)-4,7-diyl])、聚 ((4,8-二乙基己氧基)苯并（[1，2-6:4,5-6']二嚷吩)-2,6-二基)-曰1*-((5-辛基嚷吩并[3， 4-c][l比咯-4,6-二酬）-1,3-二基）（PBDTTPD，poly( (4,8-diethy化exylo巧l)benzo([l ,2-b: 4.5- b']dithiophene )-2,6-diyI)-alt-((5-〇ctyIthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-l, 3-山71))、聚[2,7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-巧)-日11：-5,5-(4',7,-二-2-嚷吩基-2',1', 3 '-苯并嚷二挫）](P抑TBT，poly[2,7-(9-(2-ethylhe巧I )-9-hexyl-f Iuorene)-alt-5,5-(4'，7,-di-2-thieny；L-2'，1 '，3'-benzothiadiazole)])、聚[2,7-.9,9-(二辛基-巧）-alt- 5.5- (4'，7'-二-2-嚷吩基-2'，r，3'-苯并嚷二挫）]。尸0-081'，口〇17[2,7-.9,9-(山0。171-fluorene)-alt-5,5-(4'，7 '-di-2-thienyl-2 '，I'，3 '-benzothiadiazole)])、聚[(2,7-二 辛基娃巧）-2,7-二基-alt-(4,7-双（2-嚷吩基）-2，I，3-苯并嚷二挫）-5,5'-二基] 。5;[抑181'，口017[(2,7-(1;[0。1713；[1日;1^1110的]16)-2,7-(1171-日11：-(4,7-1313(2-11116]171)-2, 1,3-benzothiadiazole)-5,5' -diyl])、聚[(4,4'-双（2-乙基己基）二嚷吩并[3,2-b: 2', 3'-d]嚷咯）-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并嚷二挫）-4,7-二基]。58181'，口〇17[(4,4'-扣3(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2' ,3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,l,3-benzothiadiazole)-4，7-diyl ])、聚[[9-( I-辛基壬基）-9H-巧挫-2，7-二基]-2，5-嚷吩二 基-2，1，3-苯并嚷二挫-4，7-二基-2，5-嚷吩二基](PCDTBT,Poly[ [9-( I-OCtylnonyl )-9H-C曰rb曰zole-2,7-diyl]-2,5-thiophen ediyl-2,1,3-benzothi曰di曰zole-4,7-diyl-2,5-tMophenediyl])、聚（9,9'-二辛基巧-双(N，N'-(4，下基苯基））双(N，N'-苯基-l，4-亚苯 基）二胺共聚物（PFB，pol}K9,9' -dioctylf luorene-c〇-bis(N,N' - (4 ,butylphenyl) )bis (N,N' -phenyl-1,4-phenylene)diamine)、（9,9'-二辛基巧-苯并嚷二挫）共聚物（F8BT， poly(9,9' -dioctylf luorene-c〇-benzothiadiazole))、聚（3,4-乙締二氧嚷吩）（PED0T， 口〇17(3,4-61:115^16]16(1;[0巧1:11；[0地6]16))、聚（3,4-乙締二氧嚷吩）聚（苯乙締横酸醋）（阳001': PSS，poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))、聚（S芳基胺） (PTAA，poly(t;ri aryl amine))、聚（4-下基苯基-二苯基胺）（Poly (4-butyl phenyl-di地enyl-amine))及它们的共聚物中的一种或两种W上的物质。
[0119] 作为非限定性且具体的一例，空穴传递层的厚度可W为IOnm~500nm。
[0120] 空穴传递层可W进一步包含将常规的无机半导体量子点作为染料使用的基于无 机半导体的太阳能电池或在有机太阳能电池中，为了提高诸如基于有机物的孔导电层的导 电率的特性而通常使用的添加剂。作为非限定性的一例，空穴载体可W进一步含有选自叔 下基化晚（TBP，te;rtiary butyl pyridine)、双（S氣甲横酷）酷亚胺裡(XiTFSI ,Lithium Bis(TrifluorC) methanesulfonyl)Imide)及S(2-(IH-II比挫-1-基川比晚）钻（III)(T;ris(2-(lH-pyrazo；L-1-yl)py;ridine)cobalt(III))中的一种或两种W上的添加剂，每Ig的有机空 穴传递物质可W含有〇.〇5mg~IOOmg的添加剂。但是，本发明并不能被空穴传递层的添加剂 的有/无、添加剂的种类及添加剂的含量所限定。
[0121] 就第二电极而言，只要是在太阳能电池中，作为正面电极或背面电极的前体物质 来常规使用的物质，则可W使用。作为非限定性的一例，当第二电极为背面电极的情况下， 第二电极可W为选自金、银、销、钮、铜、侣、碳、硫化钻、硫化铜、氧化儀及它们的复合物中的 一种W上的物质。作为非限定性的一例，当第二电极为透明电极的情况下，第二电极可W为 诸如含氣氧化锡(FTO;Fouo;rine doped Tin Oxide)、含铜氧化锡（IT0; Indium doped Tin Oxide)、ZnO、碳纳米管（CNT)、石墨締（Graphene)的无机类导电性电极，也可W为诸如 P抓OT: PSS的有机类导电性电极。当欲提供透明太阳能电池时，第二电极优选为透明电极， 当第二电极为有机类导电性电极的情况下，欲提供柔性太阳能电池或透明太阳能电池时更 优选。
[0122] 第二电极可W通过沉积或涂布而形成。沉积可W通过利用物理气相沉积或化学气 相沉积来形成，可W通过热蒸锻来形成。对于涂布，可W通过将电极物质的溶解液或电极物 质的分散液涂布于基板上后进行干燥，或者选择性地对经过干燥的膜进行热处理来实施。 但是，第二电极还可W利用太阳能电池中形成正面电极或背面电极时所使用的通常的方法 来形成。
[0123] 本发明包括通过上述制备方法来制备的太阳能电池。
[0124] 本发明一实施例的太阳能电池包含基板、位于基板上的第一电极;位于第一电极 上的多孔性电子载体;填充多孔性电子载体的气孔，且包含作为覆盖多孔性电子载体的致 密膜的巧铁矿化合物的光吸收层;位于光吸收层上的空穴传递层；W及位于空穴传递层上 的第二电极，巧铁矿化合物可W为前体物质的GM被去除而生成的。
[0125] 光吸收层的巧铁矿化合物致密膜可W为Inm~10皿。
[0126] 对于太阳能电池进行叙述时，由于巧铁矿化合物、空穴载体、电子载体、第一电极、 第二电极、第一基板及第二基板与前述制备方法中的叙述的物质类似或相同，因此省略对 其的说明。
[0127] (比较例1)
[0128] 将Pbl2粉末投入到二甲基亚讽(DMSO)溶剂中，并且在60°C下揽拌2小时，从而制备 0.8M的PbIs-DMSO溶液。将该溶液滴力日(化〇口-巧136巧^甲苯中后，用滤纸分离收集沉淀的粉 末，并在常溫下干燥1小时。
[0129] (实施例1)
[0130] 巧铁矿前体物质的制备
[01別]将C曲畑3l( W下，MAI)和饥12粉末，Wl: 1的化学计量比投入到二甲基亚讽(DMSO) 溶剂中，并且在60°C下揽拌2小时，从而制备0.8M的C曲畑3l-Pbl2-DMSO溶液。将该溶液滴加 到甲苯中后，用滤纸分离收集沉淀的粉末，并在常溫下干燥1小时。
[0132] 对比较例1中制备的粉末、作为前体的MAI、Pbl2, W及实施例1中得到的粉末实施 利用化Ka线的X射线衍射分析，并将其示于图1中。
[0133] 如图1中所示，可W知道实施例1中制备的粉末(在图1中用饥Is(MAI) (DMSO)表示） 未包含作为前体的MAI和Pbl2物质相。另外，比较例1中制备的粉末为Pbl2(DMSO)2,是由 H-Miyamae报道的物质（Chemistry Lett.，9,663,1980)。通过对该Pbl2(DMSO)2相的X射线衍 射(XRD)结果和实施例1中制备的粉末的XRD结果进行比较分析，可W知道实施例1中得到的 粉末不是Pbl2(DMSO)2相。即，可W知道实施例1中得到的粉末在衍射角2目为6.2~6.8°、7~ 7.5°及8.9~9.5°显示出强的衍射峰。另外，可W知道实施例1中得到的粉末在20为5~40° 的区域，位于7~7.5°的峰的衍射强度最大。从运种XRD结果中可W知道实施例1中制备的粉 末为，与MI、化12、化12 (DMS0)2相完全不同的新型化合物。
[0134] 图2为实施例1中制备的粉末的傅里叶变换红外光谱法(FTIRJourier transform infrared spectroscopy)结果。在图2中标记了各吸收方式，如果观察该红外福射（IR)的透 射光谱，则可W知道具有S-O键和C-H键，W及N-H键的吸收。其可W成为证明实施例1中制备 的粉末同时包含MAI和DMSO的证据。另外，从图2中可W知道没有发生由C = C键带来的吸收， 其表示甲醒不包含在粉末中。通过XRD和FTIR结果，可W知道实施例1中得到的粉末为MAI-Pbl2-DMS0混合结晶体。
[0135] 为了准确的组成分析，实施了元素分析化Iemental analysis)。分析结果，测出各 元素的质量比例为H=1.6%、C = 4.6%，N = 2.0%、0 = 2.2%、S = 3.7%，W此为基础，推断 出剩余的元素的质量比例为85.9%。假设，C出畑31、饥12、C2也SO(DMSO)的混合结晶W1:1:1 进行反应，贝 ljH=1.7%、C = 5.2%、N=2.0%、0 = 2.3%、S = 4.6%、Pb = 29.7%、I = 54.5%， 因此，可W知道示出与元素分析测定结果类似的值。
[0136] 通过运些可W知道，实施例1中制备的粉末为将MAI-Pbl2-DMS〇Wl:l:l反应而形 成的结晶，是MA饥(C2也SO)l3(=C3Hi2NSOP bl3)。可W认为其为化学式2中提出的AM(GM)nX3 中，A为MA，M为Pb，GM为DMSO，X为I，n = 1的一示例。
[0137] 为了观察该MAPb(DMSO)Is巧铁矿前体物质转移为纯巧铁矿相，进行了根据热处理 的邸D分析，并将其示于图帥。对于邸D分析，W实时（in-siUi)的方式进行了邸D分析，并W 示出的各溫度区间，维持1分钟后进行分析。如图3所示，可W知道在常溫（room temperaure，RT)下，维持纯MAPb(DMSO) I3巧铁矿前体物质相，与图1的结果相同。然而，可W 知道随着溫度的增加，前体物质转换成巧铁矿相。观察l〇〇°C下的XRD光谱，则可W看到作为 前体物质的特征性峰的10° W下的峰的强度减弱的同时，出现作为巧铁矿特征峰的14°附近 的峰。其表示因达到IOOC的热能而使得GM被去除，并且巧铁矿前体物质转换成纯巧铁矿。 另外，在130°C下只观察到纯巧铁矿衍射峰，其表示前体物质中形成了纯巧铁矿。即，WGM的 形式存在的DMSO完全被去除，从而形成纯巧铁矿。
[013引（实施例2)
[0139] 前体物质薄膜的制备
[0140] 利用实施例1中提出的方法，但是作为溶剂，将丫 -下内醋(G化)作为附加混合溶剂 来使用，从而制备MAI-Pbl2-DMS0溶液。即，将GBL: DMSO的体积比设定为7:3，并且WMAPbIs为 基准，制备了 0.8M浓度的溶液。
[0141] 在烙融石英(Fused silica)基板上，将制备的MAI-Pbl2-DMS0溶液（总Iml)成批涂 布(注入)于旋转中屯、，并WSOOOrpm进行旋涂。在旋涂时间达到50秒时，再次将作为非溶剂 的Iml的甲苯(tol uene)成批涂布(注入)于旋转中的多孔性电极的旋转中屯、，然后，再进行 旋涂5秒钟。完成旋涂后，在常溫下干燥1小时。之后，在100°C的溫度及常压条件下，热处理 30分钟，从而形成作为巧铁矿化合物薄膜的光吸收体。制备光吸收体薄膜时，周边环境维持 25 °C的溫度，W及25 %的相对湿度。
[0142] (比较例2)
[0143] 通过与实施例1相同的方法制备薄膜，但是制备溶液时，作为溶剂，除了 DMSOW外， 只使用了 100%的丫-下内醋m下，G化）（MI-Pbl2-G化溶液）。
[0144] 图4为在实施例2(图4(a))和比较例2(图4(b))中，在用100°C进行热处理之前所制 备的薄膜的XRD光谱。从该结果中可W知道实施例2中制备的薄膜中观察到前体物质特定 峰，但是使用纯G化时，没有观察到该峰。即，可W知道实施例2形成了MA化(DMSO) 13巧铁矿 前体物质的膜。
[0145] 图5为利用电子扫描显微观察实施例2(图5(a))和比较例2(图5(b))中热处理后的 巧铁矿膜的照片。就实施例2而言，根据上述反应关系，经过前体物质步骤，从而形成巧铁矿 化合物，比较例2为在溶液中形成巧铁矿化合物直接形成的情况。从图5可W知道，从前体物 质薄膜变化成巧铁矿膜时，W致密且完整的膜形态形成巧铁矿化合物。
[0146] (实施例3)
[0147] 多孔性Ti化薄膜基板的制备
[0148] 将涂布有含氣氧化锡的玻璃基板(FT0;F-doped Sn〇2，8ohms/cm2，PiIkington，W 下FTO基板(第一电极））切成25 X 25mm大小后，蚀刻端部，从而去除部分FTO。
[0149] 用喷雾热分解法，在经过切断及部分蚀刻的FTO基板上，制备了 50皿厚度的作为金 属氧化物薄膜的Ti化致密膜。喷雾热分解是通过利用四乙酷丙酬络铁（TAA，Titanium acetyIacetonate) :EtOH(l :9v/v% )溶液来实施，并通过重复进行下述方法的方式来调节 厚度，所述方法为，在放在维持45(TC的热板上的FTO基板上进行喷雾3秒钟，并静止10秒。
[0150] 在平均粒子大小(直径)为50nm的Ti化粉末(在250°C下，对WTi化为基准溶解有1重 量％的铁过氧化配合物（titanium peroxoco mplex)水溶液进行12小时的水热处理而制 成）中，添加乙基纤维素 （ethyl celIulose) W10重量％溶解于乙醇中的乙基纤维素溶液， 并添加祗品醇（terpinol)，其中，W每Ig的Ti化粉末添加5ml的乙基纤维素溶液，W每Ig的 Ti化粉末添加5g的所述祗品醇，然后进行混合后，通过减压蒸馈去除乙醇，从而制备了 Ti化 糊状物。
[0151] 在制备的Ti化粉末糊状物中添加乙醇（l(Ti〇2粉末糊状物）：3(乙醇）的重量比），从 而制备了旋涂用Ti化浆料。在FTO基板的Ti化薄膜上，利用旋涂用Ti化浆料，WlOOO巧m进行 旋涂。之后，在500°C下热处理60分钟后，在60°C的30mM Ti(n4水溶液中浸溃经过热处理的 基板，并放置30分钟后，用去离子水和乙醇进行清洗及干燥，并再次在50(TC下热处理30分 钟，从而制备了 30化m厚度的多孔性Ti化薄膜(多孔性电子载体）。制备的多孔性电子载体的 比表面积为33m^g，孔隙率(外观孔隙率)为50%。
[0152] 用制备的多孔性电子载体代替实施例2中的烙融石英，通过实施例2相同的方法， 在多孔性电子载体上制备了巧铁矿化合物的光吸收层。之后，在光吸收层上，用溶解有聚= 芳胺。了44,9〇17(化1日巧1日111；[]16)，61指数（;[]1(16义），]\1*=17,500旨/1]1〇1)的甲苯溶液[15111邑 (PTAA)AmL]，W3000rpm进行旋涂60秒，从而形成空穴传递层。此时，在PTAA溶液中添加了 2.31mg的双（S氣甲横酷）酷亚胺裡(XiT FSI ,Lithium Bis(TrifluorC) me1:hanesulfonyl) Imide)和6.28mg的叔下基[I比晚（TBP,tertiary butyl pyridine)。之后，用高真空（5 X l0-s 托W下）的热蒸锻机(thermal evaporator)，将Au真空沉积于空穴传递层上部从而形成厚 度为70nm的Au电极(第二电极），由此制备了太阳能电池。
[0153] (比较例3)
[0154] 通过与实施例3相同的方法制备太阳能电池，但是用多孔性电子载体代替比较例2 中的烙融石英，通过与比较例2相同的方法，在多孔性电子载体上制备了巧铁矿化合物的光 吸收层。
[01对对于实施例3和比较例3中制备的太阳能电池，在AMl. 5 (lOOmA/cm2)的条件下，巧U 定光电变换特性，并将其结果示于表1中。实施例3中制备的巧铁矿化合物膜显示出100%覆 盖电子载体的上部表面的致密薄膜形态，然而，比较例3是不能100%覆盖电子载体的上部 表面的不完整形态的膜。因此，可W知道实施例3的情况下，显示出更优异的Jsc、Voc、FF值， 并且显示出优异的光电变换效率。
[0156](表1)实施例3和比较例3中制备的太阳能电池的性能指数
L〇i58」如上所述，本发明通过特定的事巧和限定的实施例必附阁来进斤r说明，但运些 仅是为了帮助理解本发明更全面而提供的，本发明并不限定于上述实施例，并且本发明所 属技术领域的技术人员可W对运些记载进行多种修改及变形。
[0159]因此，本发明的思想的定义不能局限在说明的实施例，并且不仅后述的权利要求 保护范围属于本发明思想的范畴，而且具有与该权利要求保护范围等同或等价的变形的所 有内容均属于本发明思想的范畴。
【主权项】
1. 一种无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述前体物质含有有机 阳离子、金属阳离子、卤素阴离子及客体分子(guest molecule，GM)。2. 根据权利要求1所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述 前体物质在利用Cu-Κα线的X射线衍射测定中，在衍射角2Θ为6.2~6.8°、7~7.5°及8.9~ 9.5°时，检测出衍射峰。3. 根据权利要求1所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述 客体分子为溶解所述无机/有机杂化钙钛矿化合物的溶剂。4. 根据权利要求3所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述 前体物质为无机/有机杂化1丐钛矿化合物和溶剂之间的溶剂化物(solvate)。5. 根据权利要求3所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述 客体分子为含有选自氧、氮、氟、氯、溴及碘中的一种以上元素的溶剂。6. 根据权利要求3所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述 客体分子选自N，N-二甲基乙酰胺（Dimethyla cetamid)、1，4_二恶烧（dioxane)、二乙胺 (diethyl amine)、乙酸乙酯（ethylacetate)、四氢咲喃（tetrahydrofuran)、P比啶 (pyridine)、甲醇（methanol)、乙醇（ethanol)、二氯苯（dichlorobenzene)、甘油 (glycerin)、二甲基亚讽（DMSO;dimethyl sulfoxide)及N，N_二甲基甲酰胺（DMF ; dimethylformamide)中的一种或两种以上。7. 根据权利要求3所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述 前体物质满足下述化学式1: (化学式1) AM(GM)nX3 (A为有机铵离子、脒类(amidinium group)离子或有机铵离子和脒类离子，Μ为2价金属 离子，X为卤素离子，η为满足0〈η〈3的实数）。8. 根据权利要求7所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述 化学式1中，X为XVy)X by，X为选自碘离子0-)、氯离子(CD及溴离子(ΒΟ中的相互不同的 卤素离子，y为满足〇〈y〈l的实数。9. 根据权利要求1所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述 前体物质为太阳能电池光吸收体用前体物质。10. -种分散液，其含有权利要求1~9中任一项所述的前体物质。11. 一种太阳能电池光吸收体的制备方法，其特征在于，所述制备方法利用权利要求1 ~9中任一项所述的前体物质。12. 根据权利要求11所述的太阳能电池光吸收体的制备方法，其特征在于，所述制备方 法包括以下步骤： 在基材上涂布或沉积所述前体物质，从而形成前体物质层；以及 向所述前体物质层施加能量，从而使客体分子挥发而去除。
【文档编号】H01L31/0256GK105830228SQ201480070171
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月23日
【发明人】石相日, 鲁俊洪, 全男中
【申请人】韩国化学研究院