一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，该方法首先采用在石墨基底上由4,4’?二十四基?2,2’?联吡啶通过分子自组装法得到晶型结构Ⅰ的自组装膜，然后，分别采用醋酸锌和醋酸铜溶液，用原位滴加的方法得到晶型结构Ⅱ和晶型结构Ⅲ的金属有机框架薄膜，所用的4,4’?二十四基?2,2’?联吡啶溶液的浓度低；所用的高定向裂解石墨是由石墨烯层堆叠的，表面平整，用透明胶带按在表面剥离即可得到干净的石墨表面，易清洁可多次利用；温度条件温和；金属有机框架薄膜的晶型结构可按需求调节。通过本发明所述方法制备的石墨为基底的金属有机框架薄膜成膜均匀，缺陷少，操作简单，可用于光电分子传感器等领域。
【专利说明】
-种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机半导体薄膜的制备领域，具体设及一种在石墨基底构筑金属有机 框架薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 二联化晚类金属有机框架薄膜具有良好的热稳定性、固体巧光特性和高的光电导 性等，可广泛应用于光催化、电子巧光器件、电化学传感器、太阳能电池和DNA修复等领域。 大尺寸的二联化晚金属有机框架晶体难W构筑，因此主要的研究都集中在其薄膜应用方 面。几乎没有缺陷且膜质均匀的单分子层膜对提高薄膜的光电性能特别有利，能有效地减 少薄膜内部所产生光生载流子的自身复合。光生载流子产率还与材料的晶型有关，因此制 备晶型一致、缺陷少的薄膜能极大的提高二联化晚类化合物薄膜材料的性能。二联化晚类 金属有机框架薄膜的制备方法有W下几种:L-B膜，真空气相沉积，旋转涂膜，电沉积法等。 运些制备方法一般需要特殊的仪器设备、操作复杂、能耗高、难W保证缺陷少且难制备单分 子层的薄膜。石墨締具有优良的导电和导热性，已成为光电领域研究的热点，将二联化晚类 化合物负载在石墨締表面形成晶型可调、缺陷少且稳定性好的薄膜，可W很好的应用于光 电分子传感器件的制备方面。
[0003] 金属有机框架基于其具有超大的比表面积和孔容积、可调的孔径和拓扑结构、良 好的热稳定性和化学稳定性等优点。当金属有机框架薄膜与待测物作用时会引起巧光光谱 或强度的改变，W及其具有的类似分子筛空间结构，从而对目标分子的尺寸和分子结构具 有一定的选择性。因此，金属有机框架薄膜可用于光学传感器、电化学传感器等领域。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种在石墨基底上构筑金属有机 框架薄膜的方法，该方法首先采用在石墨基底上由4,4'-二十四基-2,2'-联化晚通过分子 自组装法得到自组装膜，然后，分别采用醋酸锋和醋酸铜溶液，用原位滴加的方法得到晶型 结构n和晶型结构虹的金属有机框架薄膜，所用的4,4'-二十四基-2,2'-联化晚溶液的浓 度低;所用的高定向裂解石墨是由石墨締层堆叠的，表面平整，用透明胶带按在表面剥离即 可得到干净的石墨表面，易清洁可多次利用;溫度条件溫和;金属有机框架薄膜的晶型结构 可按需求调节。通过本发明所述方法制备的石墨为基底的金属有机框架薄膜可用于光电分 子传感器等领域。
[0005] 本发明所述的一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，首先采用在石墨 基底上由4,4'-二十四基-2,2'-联化晚通过分子自组装法得到自组装膜，然后分别采用醋 酸锋和醋酸铜溶液，用原位滴加的方法得到晶型结构n和晶型结构m的金属有机框架薄 膜，具体操作按下列步骤进行：
[0006] a、将0.72mg的4，4 ' -二十四基-2，2 ' -联化晚溶解于20mL有机溶剂一苯基辛烧中， 超声震荡2分钟，配成浓度为1 X ICT4M的混合溶液；
[0007] b、将醋酸锋或醋酸铜各取0.44mg分别溶解于20mL有机溶剂乙醇中，超声震荡2分 钟，配成浓度为1 X ICT4M的混合溶液；
[000引C、将步骤b中IOmL的醋酸锋或醋酸铜乙醇溶液分别加入IOmL的一苯基辛烧中，配 成浓度为5 X ICT5M的醋酸锋或醋酸铜溶液；
[0009] d、将步骤a中0.祉L 4，4二十四基-2，2联化晚溶液滴加至干净的石墨基底上， 在室溫下静置5分钟，待自组装过程充分完成后，得到在石墨基底上构筑的单一晶型结构为 I的4，4 ' -二十四基-2，2 ' -联化晚薄膜；
[0010] e、将步骤C中配制好的0.祉L醋酸锋或醋酸铜溶液滴加至步骤d所得到的4,4'-二 十四基-2,2'-联化晚薄膜上，在室溫下静置5分钟，待组装过程充分完成，得到石墨基底上 构筑的单一晶型结构为n的锋-4,4'-二十四基-2,2'-联化晚框架薄膜或单一晶型结构为 虹的铜-4,4'-二十四基-2,2'-联化晚框架薄膜。
[0011] 步骤d中所用石墨为高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层。
[0012] 本发明所述的在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，该方法将4,4'-二十 四基-2,2'-联化晚溶解在有机溶剂一苯基辛烧中，形成浓度为1 X ICT4M的分子溶液;取大小 为5mmX 5mm的高定向裂解石墨，所述高定向裂解石墨在使用前用透明胶带剥离去除表面 层，得到干净的石墨表面，W减少由表面因素导致的薄膜的缺陷;将溶液滴加至干净的石墨 基底上，即得到构筑在石墨上的单一晶型结构为I的4,4'-二十四基-2,2'-联化晚薄膜。然 后，通过分别原位滴加稀释在一苯基辛烧中的醋酸锋或醋酸铜乙醇溶液，得到单一晶型结 构为n的锋-4,4'-二十四基-2,2'-联化晚框架薄膜和单一晶型结构为虹的铜-4,4'-二十 四基-2,2'-联化晚框架薄膜。通过对所获得的材料进行测试表征显示:所述的石墨表面上 的4,4'-二十四基-2,2'-联化晚薄膜，锋-4,4'-二十四基-2,2'-联化晚框架薄膜，铜-4,4'-二十四基-2，2 联化晚框架薄膜=者均为单分子层结构。
[OOU]本发明所述的有机物为4,4'-二十四基-2,2'-联邮晚，其化学结构式为：
[0014]
[001引 4,4，-二十四基-2,2，-联邮晚
[0016] 本发明所述的在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，其优点为:①通过选 择不同金属离子种类，可得到不同晶型结构的金属有机框架薄膜;②该制备方法简单易行， 效率高，成本低，成膜均匀，晶型可调，热稳定性高，可用于工业化生产。
【附图说明】：
[0017] 图1为本发明实施例1得到的石墨基底上的4,4'-二十四基-2,2'-联化晚薄膜的扫 描隧道显微镜图像，从图1中可W看出该薄膜在二维方向均匀构筑，缺陷少且只有晶型I运 一种晶型结构。
[0018] 图2为本发明实施例2得到的构筑在石墨基底上的锋-4,4'-二十四基-2,2'-联化 晚框架薄膜的扫描隧道显微镜图像，从图中可W看出制备的薄膜在二维方向上均匀构筑， 缺陷少且只有晶型n运一种晶型结构。
[0019] 图3为本发明实施例3得到的构筑在石墨基底上的铜-4,4'-二十四基-2,2'-联化 晚框架薄膜的扫描隧道显微镜图像，从图中可W看出该薄膜在二维方向上均匀构筑，缺陷 少且只有晶型虹运一种晶型结构。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。
[0021] 实施例1:
[0022] 取0.72mg 4，4' -二十四基-2，2' -联化晚溶解于20血有机溶剂一苯基辛烧中，超声 震荡5分钟，配制成浓度为1 X ICT4M的混合溶液；
[0023] 取大小为5mm X 5mm的高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层，将0.祉L得到 的混合溶液滴在石墨基底上，在室溫25°C下静置5分钟，待自组装过程充分完成，得到构筑 在石墨基底上的含有单一晶型结构为I的4,4'-二十四基-2,2'-联化晚薄膜(图1)。
[0024] 实施例2:
[0025] 曰、取0.72mg 4，4' -二十四基-2，2 ' -联化晚溶解于20mL有机溶剂一苯基辛烧中，超 声震荡5分钟，配制成浓度为1 X ICT4M的混合溶液；
[00%] b、取0.44mg醋酸锋溶解于20mL有机溶剂乙醇中，超声震荡5分钟，配制成浓度为1 X ICT4M的醋酸锋乙醇溶液；
[0027] C、然后取IOmL醋酸锋乙醇溶液加入IOmL-苯基辛烧中，配制成浓度为5 X IQ-5M的 醋酸锋溶液；
[002引 d、取大小为5mm X 5mm的高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层，将0.祉L步 骤a中4，4 二十四基-2，2 联化晚的溶液滴在石墨基底上，在溫度25 °C下静置5分钟，待自 组装过程充分完成，得到构筑在石墨基底上的含有单一晶型结构为I的4,4'-二十四基-2， 2'-联化晚薄膜；
[0029] e、将0.祉L步骤C中配制好的醋酸锋溶液原位滴加在4,4'-二十四基-2,2'-联化晚 薄膜上，得到构筑在石墨基底上的含有单一晶型结构为n的锋-4,4'-二十四基-2,2'-联化 晚框架薄膜(图2)。
[0030] 实施例3:
[0031] 曰、取0.72mg 4，4' -二十四基-2，2 ' -联化晚溶解于20mL有机溶剂一苯基辛烧中，超 声震荡5分钟，配制成浓度为1 X ICT4M的混合溶液；
[0032] b、取0.44mg醋酸铜溶解于20mL有机溶剂乙醇中，超声震荡5分钟，配制成浓度为1 X ICT4M的混合溶液，
[0033] C、取IOmL醋酸铜乙醇溶液加入IOmL-苯基辛烧中，配成浓度为5 X IO4M的醋酸铜 溶液；
[0034] d、取大小为5mm X 5mm的高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层，将0.祉L步 骤a中4，4 二十四基-2，2 联化晚的溶液滴在石墨基底上，在室溫25 °C下静置5分钟，待自 组装过程充分完成，得到构筑在石墨基底上的含有单一晶型结构为I的4,4'-二十四基-2， 2'-联化晚薄膜；
[0035] e、将0.祉L步骤C中已配制好的醋酸铜溶液原位滴加在4,4'-二十四基-2,2'-联化 晚薄膜上，得到构筑在石墨基底上的含有单一晶型结构为虹的铜-4,4'-二十四基-2,2'-联 化晚框架薄膜(图3)。
[0036] 本发明实施例1、实施例2和实施例3中所获得的晶型结构参数见表1:
[0037] 表 1
[00；3 引
[0039]通过本发明制备的两种晶型结构的金属有机框架薄膜都表出良好的热稳定性、固 体巧光特性和高的光电导性，同时兼具成膜均匀、缺陷少、操作简单、条件溫和、石墨易清洁 可多次利用等优点。因此，本发明所述方法获得的在石墨基底上构筑的金属有机框架薄膜 在光电分子传感器等领域具有十分广阔的应用前景。
【主权项】
1. 一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，其特征在于首先采用在石墨基底 上由4,4'_二十四基_2,2'_联吡啶通过分子自组装法得到自组装膜，然后分别采用醋酸锌 和醋酸铜溶液，用原位滴加的方法得到晶型结构Π 和晶型结构m的金属有机框架薄膜，具 体操作按下列步骤进行： a、 将0.72 mg的4,4'_二十四基-2,2'-联吡啶溶解于20 mL有机溶剂一苯基辛烷中，超 声震荡2分钟，配成浓度为1 X 10-4 Μ的混合溶液； b、 将醋酸锌或醋酸铜各取0.44 mg分别溶解于20 mL有机溶剂乙醇中，超声震荡2分钟， 配成浓度为IX 1〇_4 Μ的混合溶液； c、 将步骤b中10 mL的醋酸锌或醋酸铜乙醇溶液分别加入10 mL的一苯基辛烷中，配成 浓度为5 X 10-5 Μ的醋酸锌或醋酸铜溶液； d、 将步骤a中0.8 yL 4,4'_二十四基-2,2'_联吡啶溶液滴加至干净的石墨基底上，在 室温下静置5分钟，待自组装过程充分完成后，得到在石墨基底上构筑的单一晶型结构为I 的4，4 ' -二十四基-2，2 ' -联P比啶薄膜； e、 将步骤c中配制好的0.8 yL醋酸锌或醋酸铜溶液滴加至步骤d所得到的4,4'_二十四 基-2，2 联吡啶薄膜上，在室温下静置5分钟，待组装过程充分完成，得到石墨基底上构筑 的单一晶型结构为Π 的锌_4,4'_二十四基_2,2'_联吡啶框架薄膜或单一晶型结构为ΙΠ 的 铜-4，4 ' -二十四基-2，2 ' -联吡啶框架薄膜。2. 根据权利要求1所述的在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，其特征在于步 骤d中所用石墨为高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层。
【文档编号】H01L21/02GK105826170SQ201610249178
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】王富, 王传义, 王熠
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所