磁性纳米复合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种CuI?Fe3O4磁性纳米复合物的制备方法，是在室温条件下，将单质碘、硫酸铜、丙酮、水、乙醇和磁性Fe3O4纳米粉一锅混合，搅拌反应；然后对所得反应产物离心分离、蒸馏水洗涤、真空干燥，即得到目标产物。本发明的制备方法，采用反应原料一锅法制备技术，制备过程简单，反应温度低，具有节能环保、高效安全的优势。
【专利说明】
-种Cu I -Fe3〇4磁性纳米复合物的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料及其制备领域，特别设及一种CuI-Fes化磁性纳米复合物的制 备方法。
【背景技术】
[0002] CuI是一种用途十分广泛的物质，可用作有机合成催化剂、树脂改性剂、人工降雨 剂，W及加舰盐中的舰来源。其中，CuI作为催化剂，可W催化一系列面代控参与的偶联反 应，例如化ck反应、Suzuki反应及叫Imann反应等。目前，CuI的制备方法较多。比如：元素直 接反应法(Yaqin邑 Liu,et.al .Synthesis of nano-CuI and its catalytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate,Res.Chem.Intermed.,2015,41: 3885-3892)，电沉积法（Takeshi Takeda,et.al. Co ppe;r(I)iodide-catalyzed regioselective allylation of口-(2-pyridylthio)allylstannanes.A new route t〇5, e-unsa1:urated ketones,Tetrahe化on Lett.，1997，38，2879-2882)，水热法化.P. Zhang, et.al.Growth and shape evolution of octahedral CuI crystal by a SC-assisted hydrothermal method ,Mater. Res.Bull. ,2006,41，905-908)，脉冲激光沉积法 (P.M.Sirimanne,et.al.Characterization of transparent conducting CuI thin films prep曰red by pulse laser deposition technique,Chem.Phys.Lett.,2002,366, 485-489)，真空蒸发（K.Tennakone,et.al .Deposition of thin conducting films of Oil on glass,Sol.Energy Mater.Sol.Cells, 1998,55,283-289)，等等。现有的制备方法 虽然可W制备出化I，但仍然存在一些不足，如:在制备过程中，有的需要使用复杂昂贵的设 备，有的需要使用添加剂，有的需要高溫条件，有的产生毒性较大的副产物，或有的所得产 物粒径分布范围较宽。
[0003] 此外，纳米催化材料由于粒径过小，实际使用过程中难W回收，导致催化剂的回收 再利用存在困难，从而增加了催化剂的用量和生产成本。同时，催化剂的直接排放也造成了 环境污染。为降低生产成本、减少环境污染，人们一直在寻求催化剂回收、循环再利用的方 法。众所周知，通过磁性分离将纳米粉末催化剂从反应体系中分离，是一种回收再利用催化 剂的有效方法。要成功实施磁性分离，必须赋予纳米粉末催化剂一定的磁性。目前，Fe3〇4作 为常用的磁性载体材料，已经广泛地应用于磁性纳米复合材料的制备中，比如:朱道政等人 采用溶剂热醇还原法，制备出绒球状的多孔Fe3〇4@Cu2〇核壳纳米复合物(朱道政等，Fe3〇4@ 化2〇多孔纳米微球的制备及可见光光催化性能研究，安徽大学学报（自然科学版），2013，37 (5) :73-79) ;Li等人通过葡萄糖还原法制备出豆芙状核壳结构的化3化@C@Cu2〇磁性纳米复 合物（S.K丄i ,et.al .Magnetic Fe3〇4@CiCu2〇 composites with bean-like core/shell n曰nostructures : Synthesis,properties 曰nd 曰pplic曰tion in recycl曰ble photoc曰t曰lytic degr曰d曰tion of dye pollut曰nts.Journ曰I of Msterisls Chemistry, 2011,21:7459-7466)。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种CuI-Fe3〇4磁性纳米复合物的制备方法，具有简单易 行、节约成本、节能环保的优点。
[0005] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
[0006] 本发明CuI-Fe3〇4磁性纳米复合物的制备方法，是在室溫条件下，将单质舰、硫酸 铜、丙酬、水、乙醇和磁性Fe3〇4纳米粉(粒径为80~10化m) -锅混合，揽拌反应;然后对所得 反应产物离屯、分离、蒸馈水洗涂、真空干燥，即得到CuI-Fes化磁性纳米复合物。具体包括W 下步骤：
[0007] (1)将单质舰溶解在乙醇和水的混合溶剂（乙醇和水的体积比优选为1:1)中，制得 浓度为0.075~0.30mol ? [1的舰溶液；
[0008] (2)将硫酸铜溶解在丙酬和水的混合溶剂(丙酬和水的体积比优选为1:4)中，制得 浓度为0.050~0.20mol ? L-I的硫酸铜溶液;按照每100血硫酸铜溶液中加入Sg磁性Fe3〇4纳 米粉的加入量，向所述硫酸铜溶液中加入磁性Fe3〇4纳米粉，充分揽拌并超声分散5分钟，得 到硫酸铜纳米化3化的分散液；
[0009] (3)将所述舰溶液和所述硫酸铜纳米Fes化的分散液等体积混合，获得混合溶液(其 中，硫酸铜的浓度为0.025~O.lOmol ? L-1，单质舰的浓度为0.0375~0.15mol ? L-1，纳米 化地4含量为4g/ IOOmL);在所述混合溶液中硫酸铜和单质舰的摩尔比为2:3;
[0010] (4)将步骤(3)得到的混合溶液加入密闭容器内，在室溫下连续揽拌24小时，所得 产物通过离屯、分离、蒸馈水洗涂、真空干燥(优选为80°C下真空干燥4小时），即得到CuI-化3〇4磁性纳米复合物。
[0011] 本发明是在室溫条件下利用丙酬的舰化反应原位产生舰离子，通过均相沉淀在 Fe3〇4纳米粒子的表面沉积负载CuI纳米粒子，制备出CuI-Fe3〇4磁性纳米复合物，发生的反 应如下面方程（1)和方程(2)所示。因此，本发明将简单的丙酬舰化反应和均相沉淀联合起 来，利用丙酬的舰化反应原位产生r离子引发均相沉淀、沉积，制备出化I-Fe3〇4磁性纳米复 合材料。该制备方法操作简单，反应溫度低，易规模化生产，产物CuI纳米粒子尺寸可控，是 一种简单易行且不会产生污染的化I-F63化磁性纳米复合物的制备方法。
[0012] (1)
[0013] 巧
[0014] 本发明的有益效果体现在：
[001引（1)本发明CuI-Fe304磁性纳米复合物的制备方法中，与铜离子(Cu2+)发生沉淀反 应所需要的舰离子(r)不是外在加入的，而是由丙酬的舰化反应原位产生的，整个溶液中r 浓度均匀，可实现均相沉淀并在化3化纳米粒子表面沉积负载，制备出化I-Fes化磁性纳米复 合物，保证了CuI纳米粒子粒径分布范围窄，在Fe304纳米粒子表面均匀分布;且在本发明的 制备过程中，不需要添加表面活性剂、模板剂等，提高了产物纯度。
[0016] (2)本发明化I-Fe3〇4磁性纳米复合物制备过程，采用反应原料一锅法制备技术，审U 备过程简单，反应溫度低，具有节能环保、高效安全的优势。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1、2、3和4制备的CuI-Fe3〇4磁性纳米复合物的X畑图。
[001引图2为本发明所用原料化304纳米粒子的沈M图像。
[0019]图3为本发明实施例2制备的CuI-Fe3〇4磁性纳米复合物的沈M图像。
【具体实施方式】
[0020] W下提供本发明化I-Fes化磁性纳米复合物制备的【具体实施方式】。
[0021] 实施例1
[0022] 本实施例按如下步骤制备化I-Fes化磁性纳米复合物：
[0023] (1)将1 .SOmmol单质舰溶解在20mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，制得 0.075mol ? [1的舰溶液。
[0024] (2)将1 .Ommol硫酸铜溶解在20mL体积比为1: 4的丙酬和水的混合溶剂中，制得 0.OSOmol ? 1/1硫酸铜溶液，再向该溶液中加入1.6g磁性Fe3〇4纳米粉，充分揽拌并超声分散 5分钟，得到硫酸铜纳米化3〇4的分散液。
[0025] (3)将舰溶液和硫酸铜纳米化3化的分散液在舰量瓶中合并混合，获得混合溶液(其 中，硫酸铜的浓度为〇.〇25mol ? L-1，单质舰的浓度为0.0375mol ? L-1，纳米化3〇4含量为4g/ IOOmL)。
[0026] (4)将混合溶液在室溫下连续机械揽拌24小时，所得产物通过离屯、分离、蒸馈水洗 涂，再在80°C下真空干燥4小时，得到化I-Fes化磁性纳米复合物。
[0027] 对产品进行X-射线衍射分析，通过Scherrer公式进行计算，得到了 CuI-Fe3〇4磁性 纳米复合物中化I平均晶粒尺寸为11.7nm。
[0028] 实施例2
[0029] 本实施例按如下步骤制备化I-Fes化磁性纳米复合物：
[0030] (1)将6 . Ommol单质舰溶解在20mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，制得 0.30mol ? [1的舰溶液。
[0031] (2)将4. Ommol硫酸铜溶解在20mL体积比为1: 4的丙酬和水的混合溶剂中，制得 0.20mol ? L-I硫酸铜溶液，再向该溶液中加入1.6g磁性化3化纳米粉，充分揽拌并超声分散5 分钟，得到硫酸铜纳米化3化的分散液。
[0032] (3)将舰溶液和硫酸铜纳米化3化的分散液在舰量瓶中合并混合，获得混合溶液(其 中，硫酸铜的浓度为O.lOmol ? L-1，单质舰的浓度为0.15mol ? L-1，纳米Fe3〇4含量为4g/ IOOmL)。
[0033] (4)将混合溶液在室溫下连续机械揽拌24小时，所得产物通过离屯、分离、蒸馈水洗 涂，再在80°C下真空干燥4小时，得到化I-Fes化磁性纳米复合物。
[0034] 对产品进行X-射线衍射分析，通过Scherrer公式进行计算，得到了 CuI-Fe3〇4磁性 纳米复合物中化I平均晶粒尺寸为9.3nm。
[0035] 实施例3
[0036] 本实施例按如下步骤制备化I-Fes化磁性纳米复合物：
[0037] (1)将3 . Ommol单质舰溶解在20mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，制得 0.15mol ? L-I的舰溶液。
[003引 （2)将2. Ommol硫酸铜溶解在20mL体积比为1: 4的丙酬和水的混合溶剂中，制得 0.1 Omol ? L-I硫酸铜溶液，再向该溶液中加入1.6g磁性化3化纳米粉，充分揽拌并超声分散5 分钟，得到硫酸铜纳米化3化的分散液。
[0039] (3)将舰溶液和硫酸铜纳米化3化的分散液在舰量瓶中合并混合，获得混合溶液(其 中，硫酸铜的浓度为0.050mol ? L-1，单质舰的浓度为0.075mol ? L-1，纳米Fe3〇4含量为4g/ IOOmL)。
[0040] (4)将混合溶液在室溫下连续机械揽拌24小时，所得产物通过离屯、分离、蒸馈水洗 涂，再在80°C下真空干燥4小时，得到化I-Fes化磁性纳米复合物。
[0041 ] 对产品进行X-射线衍射分析，通过Scherrer公式进行计算，得到了 CuI-Fe3〇4磁性 纳米复合物中化I平均晶粒尺寸为11.2nm。
[0042] 实施例4
[0043] 本实施例按如下步骤制备化I-Fes化磁性纳米复合物：
[0044] (1)将4.5mmol单质舰溶解在20mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，制得 0.225mol ? [1的舰溶液。
[0045] (2)将3. Ommol硫酸铜溶解在20mL体积比为1: 4的丙酬和水的混合溶剂中，制得 0.1 SOmol ? 1/1硫酸铜溶液，再向该溶液中加入1.6g磁性Fe3〇4纳米粉，充分揽拌并超声分散 5分钟，得到硫酸铜纳米化3〇4的分散液。
[0046] (3)将舰溶液和硫酸铜纳米化3化的分散液在舰量瓶中合并混合，获得混合溶液(其 中，硫酸铜的浓度为〇.〇75mol ? L-1，单质舰的浓度为0.1125mol ? L-1，纳米化3〇4含量为4g/ IOOmL)。
[0047] (4)将混合溶液在室溫下连续机械揽拌24小时，所得产物通过离屯、分离、蒸馈水洗 涂，再在80°C下真空干燥4小时，得到化I-Fes化磁性纳米复合物。
[004引对产品进行X-射线衍射分析，通过Scherrer公式进行计算，得到了 CuI-Fe304磁性 纳米复合物中化I平均晶粒尺寸为10.7nm。
[0049] 性能测试：
[0050] X-射线衍射分析(XRD分析）：分别将实施例1、2、3和4制得的CuI-Fe3〇4磁性纳米复 合物进行XRD分析，结果见图1。由Scherrer公式计算得到:反应原料中硫酸铜(单质舰)的浓 度分别为0.025(0.0375) ,0.050(0.075) ,0.075(0.1125) ,0.10(0.15)mol ? L-1 时，所得纳米 复合物中CuI粒子的平均晶粒尺寸分别为11.7，11.2，10.7，9.3nm，表明反应原料中硫酸铜 和单质舰浓度的变化对CuI的平均晶粒尺寸稍稍有一点的影响，随着硫酸铜和单质舰浓度 的增加，产物化I的平均晶粒大小稍稍减小，但减少幅度不大。在制备过程中，可W通过控制 反应原料的浓度在一定范围之内来控制化I粒子的平均晶粒尺寸。
[0051 ]扫描电子显微镜分析(SEM分析）：分别将化3化纳米粒子原料和实施例2制得的CuI-化3〇4磁性纳米复合物进行SEM分析，结果见图2、图3。可W看出Fe3〇4颗粒的形状为立方体或 近似球形，粒径大约是80~lOOnm，表面较光滑。而实施例2制得的化I-Fes化磁性纳米复合物 的形状W圆形或近圆形为主，其表面要比化3〇4原料粗糖得多，表面存在大量CuI纳米微粒， 表明成功地合成了化I-Fes化磁性纳米复合物。
【主权项】
1. 一种CuI-Fe3〇4磁性纳米复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将单质碘溶解在乙醇和水的混合溶剂中，制得浓度为〇. 075~0.30mol · L-1的碘溶 液； (2) 将硫酸铜溶解在丙酮和水的混合溶剂中，制得浓度为0.050~0.20mol · I/1的硫酸 铜溶液;按照每l〇〇mL硫酸铜溶液中加入8g磁性Fe3〇4纳米粉的加入量，向所述硫酸铜溶液中 加入磁性Fe 3〇4纳米粉，充分搅拌并超声分散5分钟，得到硫酸铜纳米Fe3〇4的分散液； (3) 将所述碘溶液和所述硫酸铜纳米Fe3〇4的分散液等体积混合，获得混合溶液;在所述 混合溶液中硫酸铜和单质碘的摩尔比为2:3; (4) 将步骤(3)得到的混合溶液加入密闭容器内，在室温下连续搅拌24小时，所得产物 通过离心分离、蒸馏水洗涤、真空干燥，即得到CuI-Fe 3〇4磁性纳米复合物。2. 根据权利要求1所述的CuI-Fe3〇4磁性纳米复合物的制备方法，其特征在于:步骤（1) 中乙醇和水的体积比为1:1。3. 根据权利要求1所述的CuI-Fe3〇4磁性纳米复合物的制备方法，其特征在于:步骤(2) 中丙酮和水的体积比为1: 4。4. 根据权利要求1所述的CuI-Fe3〇4磁性纳米复合物的制备方法，其特征在于:步骤(4) 中真空干燥是在80 °C下真空干燥4小时。
【文档编号】B82Y30/00GK105825990SQ201610200973
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】李龙凤, 张茂林, 刘明珠, 付先亮, 肖培培
【申请人】淮北师范大学