提高储氢合金放电容量和高倍率放电性能的方法及应用
【技术领域】
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[0001 ]本发明涉及在储氢合金表面原位复合Co3O4的制备方法及其作为镍氢电池负极材料的应用。
【背景技术】
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[0002]由于镍-金属氢化物(N1-MH)电池的环境友好性、安全性和广泛的温度适应性，已被广泛应用于便携式电子器件、电动汽车、军事装备等。然而，近年来随着能量存储装置，如超级电容器，锂离子电池和燃料电池的不断发展和市场对高性能电池需求的不断增加，镍氢电池的能量密度和功率密度需要进一步提高，以增强其在电池市场的竞争性。镍氢电池的电化学性能主要取决于其负极HSAs的性能。因此如何提高HSAs的性能，如放电容量、高倍率放电性能等得到了越来越多的关注。据文献报导，一些过渡族金属氧化物(RuO2,Fe2O3,T12 ,MnO2和Co3O4)可以作为催化剂来提高HSAs的吸放氢动力学特性。在这些氧化物中，Co3O4已被广泛应用于催化领域，如氢析出反应、氧还原反应、葡萄糖氧化等。但是在HSAs粉中直接掺Co3O4粉的方法使得Co3O4的利用率下降，对电池性能的提升有限。如果能在储氢合金(HSAs)的表面原位生长Co3O4,对提高其催化效率，提高电极的电化学反应动力学性能应该有显著的效果。
【发明内容】
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[0003]该发明涉及一种通过原位复合Co3O4提高储氢合金放电容量和高倍率放电性能的方法。通过水热法制备了 HSAs/Co304复合材料。该复合材料独特的结构特性使其具有较快的电子和离子传输速度，从而提高了其高倍率放电性能和放电容量。
[0004]本发明涉及一种通过原位复合Co3O4提高储氢合金放电容量和高倍率放电性能的方法。
[0005]具体内容如下:
[0006]—种通过原位复合Co3O4提高储氢合金放电容量和高倍率放电性能的方法，包括以下步骤:
[0007]a、在高纯氩气气氛中通过电弧熔炼的方法熔炼纯度2 99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，得到其铸锭；
[0008]b、将铸锭在氩气保护气氛下退火并机械研磨得到母合金粉末，其平均颗粒直径为5 Oum;
[0009]c、将合金粉加入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，将6?12mM Co(NO3)2，2?4mM的CTAB，5?1ml超纯水，25?35ml乙醇的混合物混合均匀后加入反应釜中。将密封的反应釜放入170?180°C电烘箱中保温90?10min，在合金粉表面原位生长Co304。得到的HSAs/Co3O4复合材料用水和乙醇清洗，用滤纸过滤，然后在真空干燥箱中干燥。
[0010]所述步骤a中铸锭的成分不仅仅局限于AB5,也可以是AB2，AB3型储氢合金。
[0011]所述的储氢合金与Co304复合材料(HSAs/Co304)，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤:
[0012]a、先将0.25?0.255g活性材料，S卩HSAs/Co304复合材料或母合金，与1.0?1.02g羰基镍粉混合均匀，再由压片机在8?20MPa的压力下压制成直径为10?15mm的电极片，将电极浸在25?35被％的1(0!1溶液中2?4h，使其在电化学测试前完全浸湿；
[0013]b、电化学测试是在一个标准的三电极系统中进行的，其中步骤a中制备的电极作为工作电极，烧结Ni(0H)2/Ni00H电极作为对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)电极作为参比电极，25?35wt%的1(0!1溶液作为电解质；
[0014]C、用所述HSAs/Co304复合电极作为工作电极进行放电容量测试是在电池测试系统(ARBIN BT-2000)上进行的。在室温25°C条件下，电极以60mA g—1W.2C)的电流密度充电7.5h，静置30min，然后以60mA g—1WD的电流密度放电至截止电压相对于Hg/HgO参比电极达到-0.74V，循环4次进行活化，达到最大放电容量Cmax ；
[0015]d、完全活化后，进行高倍率放电性能测试，电极以300mA g—1QC)的电流密度充电，然后以300，600，900,1200,1500，2400，3000mA g—H10C)的电流密度分别放电至截止电压:-
0.65,-0.6，-0.5，-0.45，-0.4,-0.35,-0.3V，该截止电压是相对于 Hg/HgO 参比电极；
[0016]e、电化学性能测试是在IVIUM电化学工作站上进行的。在相对于OCP的振幅为5mV时进行交流阻抗测试，测试的频率范围由10kHz至5mHz ;在50%放电深度条件下，在相对于OCP的电势扫描范围为-5至5mV时，进行扫速为0.05mV/s的线性极化曲线测试;在50 %放电深度条件下，在相对于OCP的电势扫描范围为O至1.5V时，进行扫速为5mV/s的阳极极化曲线测试;在100%充电状态下，在相对于Hg/HgO的+500mV的电势阶跃下，进行4000s的电流-时间曲线的测试；
[0017]f、制备的储氢合金与Co3O4复合材料(HSAs/Co304)作为镍氢电池的负极，与储氢合金(HSAs)相比，该复合材料电极其最大放电容量从302.62增加到326.37mAh g-工，高倍率放电性能也得到提高，在放电电流密度为3000mA g—1时，放电容量从40.88增加到59.0lmAh g
-1
O
[0018]本发明的技术效果是:
[0019]本发明所制得的储氢合金与Co3O4复合材料(HSAs/Co304)，由于其中纳米片状的Co3O4可降低电极的内阻和电化学反应中的极化，而且合金表面的Co3O4层的催化活性可以得到充分利用，提高了对吸/放氢过程的催化作用以及电化学反应的动力学性能。
【附图说明】
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[0020]图1、电流密度为60mAg—1时的放电曲线。
[0021]图2、HSAs/Co304复合材料的制备示意图。
[0022 ]图3、母合金及HSAs/Co304复合材料的XRD衍射图谱。
[0023]图4、HSAs/Co304复合材料的拉曼光谱。
[0024]图5、Co304_6mM复合材料的SEM照片。
[0025 ]图6、Co304_9mM复合材料的SEM照片。
[0026]图7、Co304_12mM复合材料的SEM照片。
[0027]图8、母合金的SEM照片。
[0028]图9、Co304的 TEM 照片。
[0029]图10、Co304 的 HRTEM 照片。
[0030]图11、不同放电电流密度下的放电容量曲线。
[0031]图12、在50%放电深度下的电化学阻抗图谱。
[0032 ]图13、在50 %放电深度下的线性极化曲线。
[0033]图14、在50%放电深度下的阳极极化曲线。
[0034]图15、阳极电流密度在100%充电状态下的放电电流-时间曲线。
【具体实施方式】
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[0035]现将本发明的实施例述于后:
[0036]实施例
[0037]本实施例中的制备过程和步骤如下:
[0038](I)在高纯氩气气氛中通过电弧熔炼的方法熔炼纯度之99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，得到其铸锭;将铸锭在氩气保护气氛下退火并机械研磨得到母合金的粉末，其平均颗粒直径为50μπι;将合金粉加入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，将6mM Co(NO3)2，2mM的CTAB，5ml超纯水，30ml乙醇的混合物混合均匀后加入反应釜中。为了优化复合材料中Co3O4的量，制备了不同Co(NO3)2浓度的复合材料，9mM和12mM Co(NO3)2也分别用于复合材料的制备。将密封的反应釜放入180°C电烘箱中保温90min，在合金粉表面原位生长CO304。得到的HSAs/CO304复合材料用水和乙醇清洗，用滤纸过滤，然后在真空干燥箱中干燥；
[0039](2)将0.25g活性材料，即HSAs/Co304复合材料或母合金，与1.0g羰基镍粉混合均匀，再由压片机在8MPa的压力下压制成直径为15mm的电极片，将电极浸在30wt %的KOH溶液中3h，使其在电化学测试前完全浸湿;将此电极片作为工作电极，烧结Ni(0H)2/Ni00H电极作为对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)电极作为参比电极，30wt %的KOH溶液作为电解质，组成标准的三电极系统进行电化学测试；
[0040](3)用所述HSAs/Co304复合电极作为工作电极进行放电容量测试是在电池测试系统(ARBIN BT-2000)上进行的。在室温25°C条件下，电极以60mA g—1W.2C)的电流密度充电7.5h，静置30min，然后以60mA g—1WD的电流密度放电至截止电压相对于Hg/HgO参比电极达到-0.74V，循环4次进行活化，达到最大放电容量Cmax;完全活化后，进行高倍率放电性能测试，电极以300mA g—H 1C)的电流密度充电，然后以300，600,900 ,1200,1500，2400，3000mA g—1QOC)的电流密度分别放电至截止电压:-0.65,-0.6，-0.5，-0.45，-0.4,-0.35，-
0.3V，该截止电压是相对于Hg/HgO参比电极；
[0041](4)电化学性能测试是在IVIUM电化学工作站上进行的。在相对于OCP的振幅为5mV时进行交流阻抗测试，测试的频率范围由10kHz至5mHz ;在50%放电深度条件下，在相对于OCP的电势扫描范围为-5至5mV时，进行扫速为0.05mV/s的线性极化曲线测试;在50 %放电深