一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子二次电池材料制备领域，具体的说是通过材料改性包覆制备出 高倍率憐酸铁裡正极材料。
【背景技术】
[0002] 橄揽石结构的憐酸铁裡化iFeP化)因其原料来源丰富、价格廉价、热稳定性好、循 环性能优异等优点被认为是一种具有广阔应用前景的新型裡离子电池正极材料，并应用于 动力电池或储能电池。而随着人们对电动汽车、手机快充的需求提高，要求裡离子电池具有 较高的倍率性能，W满足电动汽车、电动工具等领域的需求。
[0003] 目前制备倍率型憐酸铁裡正极材料主要通过材料的纳米化制备出更小的粒径，但 是存在加工性能差及其压实密度小等缺点，并未根本上解决裡离子通道少，裡离子传输速 率低的问题，严重限制其材料的推广使用，比如专利CN101630730A(纳米憐酸铁裡复合物及 其制备方法），通过纳米级憐酸铁裡前驱体与导电碳分散液混合烧结制备出粒径为30-5(K)nm的憐酸铁裡正极材料，但是其存在克容量低、加工性能差及其制备工艺复杂，难W产 业化。鉴于目前国内在纳米憐酸铁裡方法制备方面存在的不足（只关注材料粒径的纳米 化），而未从材料包覆方面改性入手，提高裡离子在材料中的传输速率，即包覆一层裡离子 导电率高的物质，W提高材料的大倍率条件下的充放电速率，目前，国内对此方面的改性研 究较少。
【发明内容】
[0004] 基于目前纳米憐酸铁裡加工性能差、压实密度小及其导电率不高的缺点，本发明 的目的在于提供一种高倍率憐酸铁裡正极材料及其制备方法，一方面提供一种克容量高、 加工性能强、压实密度高及其吸液保液能力强的正极憐酸铁裡材料;另一方面，提供了一种 憐酸铁裡的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案是通过W下方式实现的：一种高倍率憐酸铁裡正极材料，该正 极材料呈现核壳结构，由内核和外壳组成，所述的内核为蜂窝状纳米憐酸铁裡，外壳为偏侣 酸裡复合包覆层;其特征在于:所述的内核、外壳的厚度比为100:5~20。
[0006] 本发明的制备方法，W质量份计，包括W下步骤：1)蜂窝状纳米憐酸铁裡制备；2) 偏侣酸裡复合包覆层制备;3)包覆;其特征在于： 1)、蜂窝状纳米憐酸铁裡制备:称取100份纳米憐酸铁裡、5~20份粘结剂、1~5份碳纳米 管，添加到300~500份醒P溶剂中，并通过高速分散机揽拌均匀，放置到管式炉中，在溫度为 300~500°C下加热，经过粉碎、分级得到蜂窝状纳米憐酸铁裡A; 步骤1)中纳米憐酸铁裡直径为10~200nm。
[0007] 2)、偏侣酸裡复合包覆层制备：称取100份偏侣酸裡、1~10份粘结剂、1~5份空屯、碳 球、10~30份薦糖，添加到200~800份NMP溶剂中，并通过高速分散机揽拌均匀，得到粘度为 2000~1000 Ompa. S 的溶液 B; 步骤I)和步骤2)中的粘结剂为聚丙締酷胺5~15份、聚乙締醇50~65份、聚乙二醇5~ 25份、聚氧化乙締5~10份、聚丙締酸10~20份、聚偏氣乙締10~20份。
[000引步骤2)中的偏侣酸裡粒径为50~200nm。
[0009] 3)、包覆:称取一定质量的蜂窝状纳米憐酸铁裡A添加到溶液B中，并通过=维包覆 机在材料A表面包覆B物质，之后放置到管式炉中，升溫到200~500°C并保溫1~5小时，之后降 溫冷却、破碎、分级、提纯得到憐酸铁裡复合材料。
[0010] 步骤3)中纳米憐酸铁裡A与溶液B的质量比为100:20~100。
[0011] 本发明的有益效果：1)依靠偏侣酸裡中裡离子导电率高的特点和空屯、碳球电子导 电率高的特点，提高憐酸铁裡电池在高倍率条件下的充放电能力；同时偏侣酸裡复合层可 W降低电解液直接与材料的接触机率，降低其副反应的发生机率，提高其材料的结构稳定 性。2)同时蜂窝状纳米憐酸铁裡复合材料中粘结剂烧结后留下的孔桐可W储存电解液，为 高倍率条件下裡离子电池提供充足的电解液，提高其倍率和循环性能。3)采用聚乙締醇复 合粘结剂，在提高材料粘结性的同时，同时具有分解后形成的孔桐小、稳定性强等优点，且 与电解液具有较好的稳定性，从而提高其材料在大倍率条件下的倍率性能。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明的结构示意图。
[OOK]图2为实施例1制备憐酸铁裡正极材料的沈M图片。
【具体实施方式】
[0014] 一种高倍率憐酸铁裡正极材料，该正极材料呈现核壳结构，由内核1和外壳2组成， 所述的内核1为蜂窝状纳米憐酸铁裡，外壳2为偏侣酸裡复合包覆层;所述的内核、外壳的厚 度比为100:5~20。
[001引实施例1 1、 称取100g粒径为IOOnm的纳米憐酸铁裡、IOg粘结剂(其中含量:聚丙締酷胺Ig、聚乙 締醇5g、聚乙二醇Ig、聚氧化乙締 Ig、聚丙締酸Ig、聚偏氣乙締 lg)、3.0g碳纳米管，之后添加 到400g的NMP溶剂中，并通过高速分散机揽拌均匀，并放置到管式炉中，在溫度为350°C的溫 度下加热，经过粉碎、分级得到蜂窝状纳米憐酸铁裡A; 2、 称取100g粒径为IOOnm的偏侣酸裡、5g粘结剂(其中含量:聚丙締酷胺0.5g、聚乙締醇 2.5g、聚乙二醇0.5g、聚氧化乙締0.5g、聚丙締酸0.5g、聚偏氣乙締0.5g)、3g空屯、碳球、20g 薦糖，添加到500份醒P溶剂中，并通过高速分散机揽拌均匀，得到粘度为3000mpa' S的溶液 B； 3、 称取100g蜂窝状纳米憐酸铁裡A添加到50g的溶液B中，通过=维包覆机在材料A表面 包覆B物质，放置到管式炉中，升溫到300°C并保溫化，之后降溫冷却、破碎、分级、提纯等过 程得到憐酸铁裡复合材料。
[0016] 实施例2: 1、称取IOg粒径为IOnm的纳米憐酸铁裡、Ig粘结剂(其中含量:聚丙締酷胺0.05g、聚乙 締醇0.5g、聚乙二醇0.05g、聚氧化乙締0.1 g、聚丙締酸0.2g、聚偏氣乙締0.1 g)、1. Og碳纳米 管，添加到300g的NMP溶剂中，并通过高速分散机揽拌均匀，并放置到管式炉中，在溫度为 300°C的溫度下加热，经过粉碎、分级得到蜂窝状纳米憐酸铁裡A; 2、称取100g粒径为50nm的偏侣酸裡、Ig粘结剂(其中含量:聚丙締酷胺0.05g、聚乙締醇 〇.5g、聚乙二醇0.05g、聚氧化乙締0.1 g、聚丙締酸0.2g、聚偏氣乙締0. lg)、lg空屯、碳球、IOg 薦糖，添加到200份醒P溶剂中，并通过高速分散机揽拌均匀，得到粘度为2000mpa' S的溶液 B； 2、称取100g蜂窝状纳米憐酸铁裡A添加到20g的溶液B中，通过=维包覆机在材料A表面 包覆B物质，放置到管式炉中，升溫到200°C并保溫化，之后降溫冷却、破碎、分级、提纯等过 程得到憐酸铁裡复合材料。
[0017]实施例3: 1、 称取IOg粒径为200nm的纳米憐酸铁裡、IOg粘结剂(其中含量:聚丙締酷胺1.5g、聚乙 締醇5.5g、聚乙二醇0.5g、聚氧化乙締0.5g、聚丙締酸Ig、聚偏氣乙締 lg)、1.0g碳纳米管，添 加到500g的NMP溶剂中，并通过高速分散机揽拌均匀，并放置到管式炉中，在溫度为500°C的 溫度下加热，之后经过粉碎、分级得到蜂窝状纳米憐酸铁裡A; 2、 称取100g粒径为2(K)nm的偏侣酸裡、IOg粘结剂(其中含量:聚丙締酷胺1.5g、聚乙締 醇5.5g、聚乙二醇0.5g、聚氧化乙締0.5g、聚丙締酸Ig、聚偏氣乙締 lg)、5g空屯、碳球、30g薦 糖，之后添加到800份NMP溶剂中，并通过高速分散机揽拌均匀，得到粘度为1000 Ompa? S的溶 液B; 3、 称取100g蜂窝状纳米憐酸铁裡A添加到50g的溶液B中，并通过=维包覆机在材料A表 面包覆B物质，之后放置到管式炉中，升溫到500°C并保溫化，之后降溫冷却、破碎、分级、提 纯等过程得到憐酸铁裡复合材料。
[001引对比例： W市场上购置的憐酸铁裡(型号:N1，江苏乐能电池股份有限公司）为正极材料。
[0019] 分别W实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为正极材料，W人造石墨 为负极材料，采用LiPFs/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Ce 1 gard 2400膜为隔膜，制备出 2.5Ah圆柱电池 Al，A2，A3和Bl，并测试其材料的倍率性能，其充电倍率为0.3C，放电倍率为 0.3C、0.5C、1.0C、5.0C、10.0C、20.0Cd
[0020] 表1、实施例与对比例的倍率放电比较
由表1可W看出，实施例材料制备出的电池的倍率性能明显优于对比例，其原因为实施 例中具有粒径更小的纳米憐酸铁裡及其导电率高的碳纳米管和空屯、碳球，使其导电率得到 提高，从而提高其材料的倍率性能。
【主权项】
1. 一种高倍率磷酸铁锂正极材料，该正极材料呈现核壳结构，由内核和外壳组成，所述 的内核为蜂窝状纳米磷酸铁锂，外壳为偏铝酸锂复合包覆层;其特征在于:所述的内核、外 壳的厚度比为100:5~20。2. -种如权利要求1所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，以质量份计，包括以 下步骤:1)蜂窝状纳米磷酸铁锂制备;2)偏铝酸锂复合包覆层制备;3)包覆;其特征在于： 1) 、蜂窝状纳米磷酸铁锂制备:称取100份纳米磷酸铁锂、5~20份粘结剂、1~5份碳纳米 管，添加到300~500份匪P溶剂中，并通过高速分散机搅拌均匀，放置到管式炉中，在温度为 300~500 °C下加热，经过粉碎、分级得到蜂窝状纳米磷酸铁锂A; 2) 、偏铝酸锂复合包覆层制备:称取100份偏铝酸锂、1~10份粘结剂、1~5份空心碳球、10 ~30份蔗糖，添加到200~800份NMP溶剂中，并通过高速分散机搅拌均匀，得到粘度为2000~ 1 OOOOmpa · s 的溶液 B; 3) 、包覆:称取一定质量的蜂窝状纳米磷酸铁锂A添加到溶液B中，并通过三维包覆机在 材料A表面包覆B物质，之后放置到管式炉中，升温到200~50(TC并保温1~5小时，之后降温冷 却、破碎、分级、提纯得到磷酸铁锂复合材料。3. 根据权利要求2所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述 的步骤1)中的纳米磷酸铁锂直径为10~200nm。4. 根据权利要求2所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述 的步骤1)和步骤2)中的粘结剂由聚丙烯酰胺5~15份、聚乙烯醇50~65份、聚乙二醇5~25 份、聚氧化乙烯5~10份、聚丙烯酸10~20份、聚偏氟乙烯10~20份组成。5. 根据权利要求2所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述 的步骤2 )中的偏铝酸锂粒径为50~200nm。6. 根据权利要求2所述的一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述 的步骤3 )中纳米磷酸铁锂A与溶液B的质量比为100:20~100。
【专利摘要】一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该正极材料呈现核壳结构，内核为蜂窝状纳米磷酸铁锂，外壳为偏铝酸锂复合包覆层。本发明，正极材料依靠纳米级磷酸铁锂粒径小的优点及其偏铝酸锂中锂离子导电性高的优点，提高锂离子在材料中的传输速率，同时内核中粘结剂烧结后留下的纳米孔、及其内核中碳纳米管及其外壳中空心碳球大的比表面积的优点，可以大幅度提高材料吸液保液能力，为电池大倍率充放电过程中提供充足的电解液，并最终提高磷酸铁锂的倍率性能。
【IPC分类】C01B25/45, H01M4/62, H01M4/58
【公开号】CN105633403
【申请号】CN201610147241
【发明人】丁建民
【申请人】江苏乐能电池股份有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月16日