中空微球材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于锂离子电池材料领域，更具体涉及一种高性能分等级Μη3θ4中空微球的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]传统化石能源的广泛使用，导致了严重的环境问题。锂离子电池作为一种清洁能源受到研究者们的广泛关注。随着技术的发展，市场对锂离子电池的性能提出更高的要求。电池的性能主要由电极材料的性能决定。因此，比容量高、稳定性好、倍率性能好的锂离子电池电极材料仍然是大家关注的焦点。目前工业上的锂离子电池负极材料主要有石墨、中间相碳微球和钛酸锂等。但是他们的比容量较低、倍率性能较差。现在，碳基负极材料、合金类材料与过渡金属氧化物材料是研究最广泛的几种负极材料。过渡金属氧化物具有很高的理论容量，但是普遍导电性差，而且充放电过程中体积容易膨胀，导致循环性能差。提高过渡金属氧化物负极材料性能的方法主要是利用碳包覆和合成空心球或者分等级结构等，通过特殊结构抑制电极材料在充放电过程中的体积膨胀，提高了材料的比容量和循环稳定性。
[0003]四氧化三锰具有畸变的尖晶石结构，因为特殊结构热稳定性高，并且锰元素处于中间价态，化学活泼性较高。四氧化三锰是一种典型的过渡金属氧化物，理论容量高达936mAh/g，但在充放电过程中，随着锂离子的脱嵌，四氧化三锰的体积会发生膨胀，这样就会破坏四氧化三锰的晶体结构，导致循环寿命缩短。为了提高四氧化三锰的充放电比容量和循环性能，需要对四氧化三锰进行改性。本发明通过乙醇热法进行制备分等级中空微球结构的四氧化三锰，其性能得到很大提高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高性能分等级Mn3O4中空微球材料及其制备方法和应用，工艺简单，重现性好，可大量生产，成本低廉，能耗低，符合环境要求。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
本发明采用乙醇热法，在较低温度下合成出纯相分等级Mn3O4中空微球材料。其具体如下:
本发明所述的一种高性能锂离子电池用分等级Mn3O4中空微球材料的制备方法，包括如下步骤:
1)先将0.2-10g的锰盐和0.2-5 g的十六烷基三甲基溴化铵加入反应器，再加入20-100 mL乙醇，剧烈搅拌5-20分钟，使之均匀溶解成溶液；
2)将步骤I)所得溶液加入聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，放入烘箱140-210°C反应1-2天，自然冷却后，离心洗涤样品，然后再放入烘箱中，在空气中以70 °C的温度烘干，即得分等级Mn3O4中空微球材料。
[0006]所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰或氯化锰。
[0007]所述乙醇体积百分浓度为95%。
[0008]本发明上述的制备方法制得的高性能锂离子电池用分等级Mn3O4中空微球材料。
[0009]所述的分等级Mn3O4中空微球材料中的四氧化三锰为高结晶度的四氧化三锰，所述的高结晶度四氧化三锰的衍射峰位置与JCPDS n0.18-0803标准图谱相匹配，高结晶度的四氧化三锰中空微球材料由纳米片组成的分等级中空微球结构，分等级中空微球结构中的中空微球的直径约为I μπι，分等级中空微球结构中的中空部分的直径约为500 nm，分等级中空微球结构中的纳米片的厚度约10 nm，分等级中空微球结构中的四氧化三锰的晶格条纹清晰可见，所述的高结晶度四氧化三锰纳米晶的晶格条纹对应的晶面间距为0.309 nm,与四方晶系四氧化三锰的X射线衍射图谱中(1112间距相吻合。
[0010]本发明上述的制备方法制得的高性能锂离子电池用分等级Mn304中空微球材料的应用，其特点为所述的分等级Mn3O4中空微球材料应用于锂离子电池负极中，在电压为0.02-3.0 V、电流密度为100 mA/g时充放电循环100次，比容量稳定在640 mAh/g;在大电流密度IA/g时充放电循环250次后，比容量高达408 mAh/g。
[0011 ]本发明所述的一种锂离子电池，包括工作电极、参比电极和对电极，工作电极按如下步骤制得，按质量比为:权利要求1-3任一所述的制备方法制得的Mn3O4中空微球材料:聚四氟乙烯:乙炔黑= 75-90:5-10:5-15混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，所述参比电极和对电极均为金属锂，电解质为IM LiPF6的EC+DMC+EMC溶液，所述EC/DMC/EMC的体积比为1/1/1。
[0012]所述的EC为(碳酸乙烯酯);DMC为(碳酸二甲酯);EMC(碳酸甲乙酯)。
[0013]本发明的显著优点在于:
I)本发明所用的十六烷基三甲基溴化铵的作用是成核剂和诱导剂，对中空微球结构起到重要作用，只有本发明的十六烷基三甲基溴化铵，才能制备获得本发明的Mn3O4分等级中空微球材料，本发明合成得到的Mn3O4分等级中空微球材料中的Mn3O4为高结晶度的四氧化三锰，其衍射峰位置与Mn3O4的标准图谱(JCPDS n0.18-0803)相匹配。对应的各个晶面指数如图1所示。经扫描电镜、透射电镜实验获得图2的分等级Mn3O4中空微球材料的SEM\TEM图。由图2可知，该复合物是由纳米片组成的中空微球分等级结构。其中，中空小球的直径约为I μπι，其中空部分的直径约为500 nm，纳米片的厚度约10 nm;由图2中的f可知，四氧化三锰的晶格条纹清晰可见，所述的高结晶度四氧化三锰纳米晶的晶格条纹对应的晶面间距为
0.309 nm，这与四方晶系Mn3O4的X射线衍射图谱中dm间距相吻合。
[0014]2 )用本发明的分等级Mn3O4中空微球材料作锂离子电池负极得到的锂离子电池具有很高的循环稳定性和大电流充放电特性。在电压为0.02-3.0 V、电流密度为100 mA/g时，分等级Mn3O4中空微球循环100次后比容量稳定在640 mAh/g，说明Mn3O4电极材料的具有高的比容量和良好的循环稳定性；同时表现出优异的大电流充放电性能，即使在大电流密度IA/g时充放电循环250次比容量稳定在408 mAh/g，也说明Mn3O4电极具有优异的循环稳定性。
[0015]3)分等级Mn3O4中空微球材料是一种良好的锂离子电池负极材料，本发明首次提供了一种制备分等级Mn3O4中空微球材料的方法，该方法工艺简单，性能优异，重现性好，可大量生产，成本低廉，能耗低，符合环境要求。
【附图说明】
[0016]图1是实施例1所得的分等级Mn3O4中空微球材料的XRD图。
[0017]图2是实施例1所得的分等级Mn3O4中空微球材料的SEM/TEM图。
[0018]图3是实施例1所得的分等级Mn3O4中空微球材料在100mA/g电流密度下的循环性能图。
[0019]图4是实施例1所得的分等级Mn3O4中空微球材料在lA/g电流密度下的循环性能和库伦效率图。
[0020]图5是实施例1所得的分等级Mn3O4中空微球材料在0.2-2A/g电流密度下的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0021]下述实施例的EC为(碳酸乙烯酯);DMC为(碳酸二甲酯);EMC(碳酸甲乙酯)，乙醇为体积百分浓度为95%的工业乙醇。
[0022]实施例1
先将0.24 g的醋酸锰和0.24 g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入反应器，再加入40mL乙醇，剧烈搅拌5-20分钟，使之均匀溶解。将所得溶液加入聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，放入烘箱200 °C反应2天。自然冷却后，离心洗涤样品，然后再放入烘箱中，在空气中以70 ° C的温度烘干，即得所述的分等级Mn3O4中空微球材料。经XRD实验获得图1的Mn3