示这些 复合材料中存在大量的较大球形粒子，这些较大粒子直径为2~4μηι不等，球形度较好，但是 表面粗糙，存在大量花纹状斑点。EDX分析数据表明这些微球的主要成分是金属元素锌，证 实这些微球主要是锌粒子。这样微球状的锌粒子与聚苯胺中空微球混合后形成了聚苯胺/ 锌复合材料。
[0041 ] 图2聚苯胺及其复合材料的红外光谱。3444CHT1和3221CHT1处的特征峰对应于Ν-Η 和0-Η振动；1571CHT1和1492CHT1处的特征峰分别归属于聚苯胺中的醌环和苯环的振动； 1294CHT1处的特征峰对应于PAMPS分子中C-N的伸缩振动；1657CHT1和1038CHT 1处的特征峰分 别对应于PAMPS分子中的S = 0和-S03H基团。这些特征峰的存在表明制备的聚苯胺是PAMPS 掺杂状态。在聚苯胺中掺入锌粉后，波数为1143CHT1处的特征峰移动到1150CHT1，发生略微 蓝移现象。产生这一现象的主要原因在于金属锌粉本身具有大量自由电子，在锌微球附近 的聚苯胺会因此发生不同程度的还原，使聚苯胺的苯-醌交替结构受到影响，引起共辄效应 发生变化。
[0042] 实施例2
[0043]以实施例1制得的聚苯胺/锌复合材料用于钮扣型锂电池的组装：
[0044]将混杂有微球状锌粉的聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为 80:10:10的比例混合，加入少量的无水乙醇进行调和并超声lOmin。将超声后的浆料碾压成 厚度约为0.2mm的薄片，在油压机下将其压在泡沫镍上。使用模具将极片冲压成直径为 15.0mm的圆片，在70°C真空干燥12h得到聚苯胺材料极片。以金属锂片和聚苯胺材料分别作 为电池的负、正极，中间夹一层隔膜，以lmo 1 /L LiPF6/EC+DMC作为电解液，按照图3的形式 组装成2025型扣式电池。
[0045]图4显示，锂电池的循环伏安曲线出现一对对称性较好的氧化还原峰，说明聚苯胺 电极在lmo 1 /L LiPF6/EC+DMC电解液中具有较好的氧化还原可逆性。1.46V处的氧化峰表明 掺锂的聚苯胺发生氧化反应;0.75V处的还原峰归属于聚苯胺电极的嵌锂反应。这两个对称 性氧化还原峰的出现，说明聚苯胺-锂电池的充放电过程与聚苯胺电极的脱锂和嵌锂过程 是对应的。
[0046] 交流阻抗结果（图5)显示，添加锌粉后聚苯胺电极的溶液电阻从0.89 Ω降低到 0.68 Ω，略微下降。半圆弧的直径大小反映出锂电池电极(主要是聚苯胺基电极）的电荷转 移能力(R2)。拟合结果显示聚苯胺-锂电池在高频区的直径约为203.70 Ω，表现出较高的阻 抗。在聚苯胺中加入微球状锌粉后，聚苯胺/锌电极的电荷转移电阻降低到132.70 Ω，比单 纯聚苯胺电极降低了约34.9%。聚苯胺/锌-锂电池比聚苯胺-锂电池具有更小的内阻，在相 同充放电流下，表现出更小的极化电阻。因此，聚苯胺/锌-锂电池在充放电过程中能量损失 更小。
[0047] 表1聚苯胺基锂电池的阻抗拟合数据
[0048]
[0049]图6是聚苯胺/锌-锂电池在首次放电后进行了 15次充放循环的曲线。图6a显示聚 苯胺-锂电池首次充电容量只有不足70mAh/g，远远低于首次放电容量，反映出大量的锂离 子在充电过程中并未成功脱嵌。随着循环次数的增加，聚苯胺-锂电池的容量逐渐衰减，第2 次的放电容量降低到52.4mAh/g。10次循环后，电池的放电容量衰减缓慢，基本维持在50~ 55mAh/g。图6b是加入微球状锌粉的聚苯胺-锂电池的充放电循环曲线。聚苯胺/锌-锂电池 在前2次的充电容量较低，但放电容量较大。电池的第2次的放电容量达到了 205. OmAh/g，比 聚苯胺-锂电池第2次的放电容量高出152.6mAh/g。随着循环次数的增加，电池的放电容量 基本维持在156mA/g。通过对比得出，聚苯胺电极中的微球状锌粉极大地促进了锂离子的脱 嵌效果，使锂电池的容量得到明显提升。
[0050]图7是聚苯胺/锌-锂电池的循环次数与容量的关系曲线。聚苯胺/锌-锂电池容量 较高，第二次放电容量仍在200mAh/g以上，但是第三次放电容量便降低到165 . OmAh/g。此 后，电池的容量基本在159mAh/g左右波动，波动幅度不大，循环稳定性能趋于稳定。
[0051 ]对比实施例1
[0052]将聚苯胺中空微球、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10的比例混合， 加入少量的无水乙醇进行调和并超声l〇min。将超声后的浆料碾压成厚度约为0.2mm的薄 片，在油压机下将其压在泡沫镍上。使用模具将极片冲压成直径为15.0mm的圆片，在70°C真 空干燥12h得到聚苯胺材料极片。以金属锂片和聚苯胺材料分别作为电池的负、正极，中间 夹一层隔膜，以lmol/L LiPF6/EC+DMC作为电解液，按照图3的形式组装成2025型扣式电池。 [0053]聚苯胺-锂电池的首次放电容量为531.5mAh/g，10次循环后，电池的放电容量衰减 缓慢，基本维持在50~5511^11/^。电池的电荷转移电阻为203.70〇。
【主权项】
1. 一种聚苯胺中空微球/锌复合正极材料，其特征在于:活性物质为混杂有微球状锌粉 的聚苯胺中空微球。2. 根据权利要求1所述的聚苯胺中空微球/锌复合正极材料，其特征在于：由以下质量 份组分组成： 活性物质75~85份； 乙炔黑5~15份； 固含量为55~65%的聚四氟乙烯乳液5~15份。3. 根据权利要求1所述的聚苯胺中空微球/锌复合正极材料，其特征在于：由以下质量 份组分组成:活性物质80份;乙炔黑10份;固含量为60%的聚四氟乙烯乳液10份。4. 根据权利要求1所述的聚苯胺中空微球/锌复合正极材料，其特征在于:所述的活性 物质中聚苯胺中空微球与微球状锌粉的质量百分比为70~95% :5%~30%。5. 根据权利要求4所述的聚苯胺中空微球/锌复合正极材料，其特征在于:所述的聚苯 胺中空微球外径为340~420nm，内径为220~260nm，电导率为9 · 81~20 · 85S/cm〇6. 根据权利要求5所述的聚苯胺中空微球/锌复合正极材料，其特征在于:所述的聚苯 胺中空微球通过以下制备方法得到：苯胺在含聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的溶液中 通过自组装法得到聚苯胺中空微球。7. 根据权利要求1所述的聚苯胺中空微球/锌复合正极材料，其特征在于:所述的活性 物质由聚苯胺中空微球和微球状锌粉机械混合得到。8. -种钮扣型锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，其特征在于:所述的正极 由权利要求1~7任一项所述的聚苯胺中空微球/锌复合正极材料制成。9. 根据权利要求8所述的钮扣型锂电池，其特征在于：聚苯胺中空微球/锌复合正极材 料用有机溶剂调和，超声分散，得到浆料;所得浆料挥发去除部分溶剂后，碾压成薄片，进一 步压在泡沫镍上，并冲压成圆片，圆片通过真空干燥，即得正极。10. 根据权利要求8所述的钮扣型锂电池，其特征在于:所述的负极为金属锂片;所述的 隔膜为Celgard 2400;所述的电解液为lmol/L的LiPF6/EC+DMC;所述的外壳为2025型钮扣 型锂离子电池外壳。
【专利摘要】本发明公开了一种聚苯胺中空微球/锌复合正极材料及钮扣型锂电池，该正极材料的活性物质为混杂有微球状锌粉的聚苯胺中空微球；钮扣型锂电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液正极材料制成；钮扣型锂电池正极材料的比表面积大、高导电性及稳定性好；进一步制备的锂电池交流阻抗小，循环性能好，具有更广阔的应用潜力。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/38, H01M10/0525, H01M10/04, H01M4/60
【公开号】CN105514371
【申请号】CN201510906484
【发明人】李芝华, 李彦博
【申请人】中南大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月9日