非水电解质二次电池用负极及具备其的非水电解质二次电池的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池用负极及具备其的非水电解质二次 电池。
[0002] 本申请基于2014年9月19日在日本提出申请的特愿2014-191181号并主张优先 权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0003] 近年来，由于电子设备小型化技术的快速发展，各种便携式电子设备正在普及。而 且，对于这些便携式电子设备的电源即电池也要求小型化，能量密度高的非水电解质二次 电池受到注目。
[0004] 使用金属锂作为负极活性物质而形成的非水电解质二次电池具有虽能量密度非 常高，但因充电时被称为枝晶的树枝状的结晶在负极上析出而使电池寿命短的特征。此外， 在该非水电解质二次电池中，枝晶生长而达到正极，有时引起内部短路，安全性也存在问 题。因而，作为替代金属锂的负极活性物质，已使用可嵌入、脱嵌锂的碳材料，特别是石墨质 碳。
[0005] 为提高非水电解质二次电池的能量密度，尝试了在负极活性物质中使用锂嵌入容 量大、密度高的物质。作为这样的物质，例如可列举出硅、锡等与锂合金化的元素及非晶质 硫属化合物。在这些物质中，硅可嵌入锂至锂原子相对于硅原子的原子比即Li/Si达到 4. 4。因此，该负极活性物质（硅）的单位质量的负极容量为石墨质碳的大约10倍。
[0006] 硅具有与充放电循环中的锂的嵌入脱嵌相伴而体积发生较大变化的特征。伴随着 该硅的体积变化，负极的体积也变化，在非水电解质二次电池的内部发生短路。其结果是， 非水电解质二次电池有时达到偏离通常的充放电使用范围的过放电状态。在非水电解质二 次电池达到过放电状态时，电极的电阻上升，产生过剩通电或电压下降。因此，产生非水电 解质二次电池的温度上升，循环寿命下降的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的课题是，提供一种能够抑制与充放电循环中的锂的嵌入脱嵌相伴 的含有硅及硅氧化物的负极的体积变化，防止电池在内部发生短路的非水电解质二次电池 用负极及具备其的非水电解质二次电池。
[0008] 实施方式的非水电解质二次电池用负极含有集电体和形成于所述集电体上的含 有第一粒子、第二粒子及粘结剂的电极合剂层。
[0009] 所述第一粒子由硅、硅氧化物和碳质物构成。
[0010] 所述第二粒子具有电子传导性，且具有1%以下的氧含量。
[0011] 所述电极合剂层的特征在于，在其厚度方向上，与所述集电体接触的面的附近及 与所述集电体接触的面的相反面附近的硅浓度高于中心部的硅浓度。
[0012] 根据上述构成的非水电解质二次电池用负极，能够抑制与充放电循环中的锂的嵌 入脱嵌相伴的含有硅及硅氧化物的负极的体积变化，防止在非水电解质二次电池的内部发 生短路。
【附图说明】
[0013] 图1是表示第1实施方式所涉及的负极的示意图。
[0014] 图2是表示第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0015] 图3是表示第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0016] 图4是表示第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0017] 图5是表示第2实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0018] 图6是表示第3实施方式所涉及的电池包的概略立体图。
[0019] 图7是表示第3实施方式所涉及的电池包的示意图。
[0020] 图8是实施例1的负极合剂层的厚度方向上的截面的扫描式电子显微镜照片及表 示负极合剂层的厚度方向上的硅及碳的浓度分布的图。
【具体实施方式】
[0021 ] 以下，参照附图对非水电解质二次电池用负极及具备其的非水电解质二次电池的 实施方式进行说明。
[0022](第1实施方式）
[0023] 在第1实施方式中，提供一种具有集电体和形成于集电体上的含有第一粒子、第 二粒子及粘结剂的电极合剂层的非水电解质二次电池用负极（以下略称为"负极"）。
[0024] 以将本实施方式所涉及的负极应用于非水电解质二次电池的方式进行了说明，但 本实施方式所涉及的负极可用于各种电池。
[0025] 以下，参照图1对本实施方式所涉及的负极进行更详细的说明。
[0026] 图1是表示本实施方式所涉及的负极的截面示意图。
[0027] 本实施方式所涉及的负极10如图1所示，包含负极集电体11和负极合剂层12。
[0028] 负极合剂层12是形成于负极集电体11的一个面11a上的由合剂而形成的层，该 合剂含有包含第一粒子及第二粒子的非水电解质二次电池用负极材料（以下有时略称为 "负极材料"）和粘结剂。负极合剂层12含有所述负极材料和粘结剂。粘结剂接合负极集 电体11和负极合剂层12。此外，负极合剂层12也可以含有导电剂等添加剂。
[0029] 负极合剂层12的厚度优选为1. 0μπι以上且150μπι以下的范围，更优选为10μπι 以上且80μπι以下的范围。所以，在负极集电体11的两面（一个面11a、另一个面lib)上 设有负极合剂层12时，负极合剂层12的合计厚度为2. 0μπι以上且300μπι以下的范围。
[0030] 只要负极合剂层12的厚度在上述范围内，就可大幅度提高具备负极10的非水电 解质二次电池的大电流放电特性和循环特性。
[0031] 关于负极合剂层12中的负极材料、导电剂及粘结剂的配合比例，优选按35质量％ 以上且85质量％以下的范围配合负极材料，优选按10质量％以上且40质量％以下的范围 配合导电剂，优选按5质量％以上且25质量％以下的范围配合粘结剂。通过将负极材料、 导电剂及粘结剂的配合比例规定为此范围内，在具备负极10的非水电解质二次电池中，可 得到良好的大电流放电特性和循环特性。
[0032] 负极材料包含由娃（Si)、娃氧化物（SiOx)及碳质物构成的第一粒子和具有电子传 导性、且氧含量为1%以下的第二粒子。即，负极材料包含由娃构成的娃相（Si相）、由娃氧 化物构成的硅氧化物相（SiOjg)、由构成第一粒子的碳质物及几乎不含氧的电子传导性的 碳质物（第二粒子）构成的碳质物相。
[0033] 再者，负极材料也可以含有锡（Sn)。
[0034] 负极材料由Si相、SiOx相和碳质物相这三相构成，且优选使构成这些相的物质细 小地复合化。此外，优选硅氧化物（SiOx)的X满足1 <X< 2的关系式。
[0035] 在Si相中，嵌入脱嵌大量的锂，负极材料的容量通过Si相大大增加。在本实施方 式中，通过在SiOx相和碳质物相中分散Si相，向Si相嵌入脱嵌大量的锂，从而缓和负极材 料的膨胀收缩。由此，能够防止负极材料粒子微粉化。此外，碳质物相作为负极材料确保充 分的导电性。SiOx相与Si相牢固键合，保持被微细化的Si相，对维持粒子结构发挥大的效 果。
[0036] 在Si相中，嵌入脱嵌锂时的膨胀收缩大。为了缓和因该膨胀收缩而产生的应力， 优选尽量使Si相微细化，并分散在SiOjg和碳质物相中。具体地讲，优选Si相形成粒径 为几nm以上且500nm以下的娃的聚集体，并分散在SiOx相和碳质物相中。
[0037] 优选SiO#形成非晶质或结晶质，与Si相键合，以包含或保持Si相的状态均匀 地分散在负极材料中。
[0038] 构成第一粒子的碳质物优选为选自石墨、硬碳、软碳、非晶碳及乙炔黑中的至少1 种，更优选为石墨和硬碳或软碳的混合物。石墨在提高负极材料的导电性这点上是优选的。 此外，硬碳或软碳被覆负极材料全体（Si相、SiOx相及碳质物相），缓和负极材料的膨胀收 缩的效果大，在这点上是优选的。
[0039] 作为具有电子传导性、氧含量为1%以下的构成第二粒子的碳质物（导电性碳质 物），可使用石墨这样的可提高导电性的碳质物，例如可列举出石墨、石墨烯、非晶碳、硬碳、 软碳等。
[0040] 优选碳质物相内包Si相及SiOjg，并覆盖Si相及SiOjg的周围。此外，优选在 碳质物相中，内包Si相及Si0x相的碳质物（第一粒子）和导电性碳质物（第二粒子）以 混合的状态存在。在此种情况下，以覆盖内包Si相及Si0x相的碳质物（第一粒子）的方 式存在碳质物（第二粒子）。
[0041] 负极合剂层12的特征在于，在其厚度方向上，与负极集电体11接触的面12a的附 近及与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近的硅浓度高于负极合剂层12的中心 部的硅浓度。
[0042] 再者，所谓负极合剂层12中的与负极集电体11接触的面12a的相反面12b，在使 用负极10制作非水电解质二次电池时，为与隔膜相对的面。所谓负极合剂层12中的与负 极集电体11接触的面12a的相反面12b附近，为负极合剂层12中的隔膜附近。这表示负 极合剂层12具有在其厚度方向上，在上部和下部硅浓度高，在中央部硅浓度低的特征。换 句话讲，负极合剂层12显示出在其厚度方向上，硅浓度为高浓度/低浓度/高浓度的状态。
[0043] 再者，所谓负极合剂层12中的与负极集电体11接触的面12a的附近，为面12a与 从该面12a仅离开了负极合剂层12的厚度的2/5的面之间的部分。在测定该附近的具体 的组成时，设定为在从面12a仅离开了负极合剂层12的厚度的1/5的位置处进行测定。
[0044] 此外，所谓负极合剂层12中的与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近， 为面12b与从该面12b仅离开了负极合剂层12的厚度的2/5的面之间的部分。在测定该 附近的具体的组成时，设定为在从面12b仅离开了负极合剂层12的厚度的1/5的位置处进 行测定。
[0045] 此外，所谓负极合剂层12的中心部，为所述面12a附近及面12a的相反面12b附 近以外的部位。在测定该中心部的具体的组成时，设定为在负极合剂层12的厚度方向的中 心部进行测定。
[0046] 在负极合剂层12的厚度方向上，与负极集电体11接触的面12a附近及与负极集 电体11接触的面12a的相反面12b附近的硅浓度（A)与负极合剂层12的中心部的硅浓度 (B)的比即A/B优选为0. 3以上，更优选为0. 6以上，进一步优选为1. 0以上。另外，所述 A/B的上限优选为5以下，更优选为4以下。
[0047] 此外，所谓负极合剂层12的中心部，为负极合剂层12的厚度的35%~65%左右 的区域。
[0048]负极合剂层12的特征在于：在其厚度方向上，在与负极集电体11接触的面12a附 近及与负极集电体11接触的面12a的相反面12b附近，第一粒子的浓度高于第二粒子的浓 度，在中心部，第二粒子的浓度高于第一粒子的浓度。
[0049] 这表示负极合剂层12具有在其厚度方向上，在上部和下部第一粒子的浓度高于 第二粒子的浓度，在中央部第二粒子的浓度高于第一粒子的浓度的特征。换句话讲，负极合 剂层12显示出在其厚度方向上，第一粒子的浓度为高浓度/低浓度/高浓度，第二粒子的 浓度为低浓度/高浓度/低浓度的状态。
[0050] 在负极合剂层12的厚度方向上，与负极集电体11接触的面12a附近及与负极集 电体11接触的面12a的相反面12b附近的第一粒子的浓度（C)与负极合