单靶溅射制备铜锌锡硒薄膜吸收层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多元化合物单靶溅射制备铜锌锡砸薄膜吸收层的方法，用于制备薄膜太阳电池吸收层，属于光电材料新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]尽管铜铟镓砸(CIGS)和碲化镉(CdTe)太阳电池仍然是化合物半导体薄膜电池吸收层的主流材料，但因CIGS中其组成元素铟和镓在自然界中含量少，属于稀缺元素，且价格昂贵，而CdTe中因其Cd是重金属元素，会对环境造成严重的威胁。因此，基于 I 2_ I1-1V - VI4的四元化合物半导体:Cu 2ZnSnS4 (CZTS)，Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)，和C^ZnSnCS! xSex)4，由于其组成元素在自然界中丰富且无毒，可以满足TW级生产，且其价格相对较低。再者其属于直接带隙P型半导体，有高的吸收系数(> lOYm1)，带隙可通过控制S/ (S+Se)的比例0~1来调节使其在1.0eV~l.5eV之间。并且其太阳电池其理论效率可达32.2 %，是一种有替代CdTe和Cu (In, Ga)Se2 (CIGS)的新型薄膜太阳电池材料。目前文献报道的制备铜锌锡砸薄膜的方法主要包括共蒸发和先制备预置层后砸化这两种技术路线。其中共蒸发制备的薄膜质量较高，但是该技术最大的发展瓶颈是大面积共蒸发制备的薄膜均匀性差，难以获得实际应用。预置层后砸化是先采用磁控溅射、电沉积等方法制备铜、锌、锡三元合金预置层，然后再对预置层进行热处理(砸化)，获得铜锌锡砸薄膜，这种方法易于实现薄膜的大面积制备，但存在预置层成分控制难、工艺复杂、流程长和重现性不好等问题。基于此考虑，本领域的研究人员希望通过简化工艺难度、降低制备成本、提高工艺重现性来制备出优质的铜锌锡砸薄膜。
【发明内容】
[0003]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简便、成分可控、工艺流程短和可重现性好的制备铜锌锡砸薄膜吸收层的方法。
[0004]本发明所涉及的一种多元化合物单靶溅射制备铜锌锡砸薄膜吸收层的方法按以下步骤实施:
(1)衬底清洗:将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、并用重铬酸钾溶液浸泡30~60min后再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干备用；
(2)将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至100~150°C烘烤30~60min，随后在钠钙玻璃上沉积1 μπι的钼背电极薄膜；
(3)铜锌锡砸预置层薄膜的制备:利用磁控溅射系统，采用射频磁控溅射技术以Cu-Zn-Sn-Se四元化合物作为革E材进行单革E派射，沉积700~1000nm的铜锌锡砸薄膜预置层；
(4)铜锌锡砸薄膜吸收层的制备:将步骤(3)所制备的铜锌锡砸薄膜预置层在氮气或氩气保护下升温至530~570°C进行30~40min的退火处理，自然冷却后得到铜锌锡砸薄膜吸收层。
[0005]本发明采用一种多元化合物单靶溅射制备铜锌锡砸薄膜吸收层的方法中如步骤(1)所述的衬底需在重铬酸钾溶液浸泡30~90min ；
本发明采用一种多元化合物单靶溅射制备铜锌锡砸薄膜吸收层的方法中如步骤(2)所述的所述衬底放入磁控溅射系统里升温至100~150°C烘烤30~60min ;
本发明采用一种多元化合物单靶溅射制备铜锌锡砸薄膜吸收层的方法中如步骤(3)所述的Cu-Zn-Sn-Se四元化合物中Cu、Zn、Sn和Se的原子比为2.5:1.5:1:4 ；
本发明采用一种多元化合物单靶溅射制备铜锌锡砸薄膜吸收层的方法中如步骤(3)所述的铜锌锡砸薄膜预制层厚度为700~1000nm。
【附图说明】
[0006]
图1为实施例1所制备的铜锌锡砸薄膜吸收层的XRD图；
图2为实施例1所制备的铜锌锡砸薄膜吸收层的Raman图；
图3为实施例1所制备的铜锌锡砸薄膜吸收层的SEM图；
图4为实施例2所制备的铜锌锡砸薄膜吸收层的XRD图；
图5为实施例2所制备的铜锌锡砸薄膜吸收层的Raman图；
图6为实施例2所制备的铜锌锡砸薄膜吸收层的SEM图。
【具体实施方式】
[0007]
实施例1
(1)衬底清洗:将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶液浸泡60min，并用氮气吹干备用；
(2)将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至150°C烘烤30min，以尺寸为76.2mm*3mm的钼靶作为靶材进行直流溅射，本底真空为5.0*10 4pa，衬底温度为160 °C，起辉气压为1.6pa，功率为150W，在氩气为1.6pa时溅射15min，随后调节氩气为0.3pa溅射105min，按上述要求操作在钠钙玻璃上得到1 ym的钼背电极薄膜；
(3)铜锌锡砸薄膜预置层的制备:以尺寸为76.2mm*3mm的Cu-Zn-Sn-Se革EKCu、Zn、Sn和Se的原子比为2.5:1.5:1:4)作为靶材进行单靶射频溅射，本底真空为5.0*10_4pa，衬底温度为室温，起辉气压为1.6pa，功率为80W，工作压强为0.3pa，沉积时间为120min，按上述要求操作在步骤(2)的基础上得到860nm的铜锌锡砸薄膜预置层。
(4)铜锌锡砸薄膜吸收层的制备:将步骤(3)所制备的铜锌锡砸薄膜预置层与0.5克砸粉和0.02克锡粉放入石墨舟，随后将石墨舟放入退火炉中在氮气保护下升温至560°C进行20min的退火处理，自然冷却至室温将样品取出得到铜锌锡砸薄膜吸收层。
[0008]实施例2
(1)衬底清洗:将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶液浸泡60min，并用氮气吹干备用；
(2)将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至150°C烘烤30min，以尺寸为76.2mm*3mm的钼靶作为靶材进行直流溅射，本底真空为5.0*10_4pa，衬底温度为160°C，起辉气压为1.6pa，功率为150W，在氩气为1.6pa时溅射15min，随后调节氩气为0.3pa溅射105min，按上述要求操作在钠钙玻璃上得到1 ym的钼背电极薄膜；
(3)铜锌锡砸薄膜预置层的制备:以尺寸为76.2mm*3mm的Cu-Zn-Sn_Se革EKCu、Zn、Sn和Se的原子比为2.5:1.5:1:4)作为靶材进行单靶射频溅射，本底真空为5.0*10_4pa，衬底温度为400°C，起辉气压为1.6pa，功率为80W，工作压强为0.3pa，沉积时间为90min，按上述要求操作在步骤(2)的基础上得到720nm的铜锌锡砸薄膜预置层。
(4)铜锌锡砸薄膜吸收层的制备:将步骤(3)所制备的铜锌锡砸薄膜预置层与0.5克砸粉和0.02克锡粉放入石墨舟里，随后将石墨舟放入退火炉中在氮气保护下升温至560°C进行20min的退火砸化处理，自然冷却至室温将样品取出得到铜锌锡砸薄膜吸收层。
【主权项】
1.一种多元化合物单靶溅射制备铜锌锡砸薄膜吸收层的方法，其特征在于，包括以下步骤: 衬底清洗:将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶液浸泡30~60min再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干备用； 将清洗好的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里升温至100~150°C烘烤30~60min，随后在钠钙玻璃上沉积1 μπι的钼背电极薄膜； 铜锌锡砸预制层的制备:利用磁控溅射系统，以Cu-Zn-Sn-Se四元化合物作为靶材进行射频单革E派射，沉积700~1000nm的铜锌锡砸薄膜预制层； 铜锌锡砸薄膜吸收层的制备:将步骤3所制备的铜锌锡砸薄膜预制层在氮气或氩气保护下退火硫化处理，自然冷却后得到铜锌锡砸薄膜吸收层。2.如权利要求1所述的一种多元化合物单靶溅射铜锌锡砸薄膜吸收层的制备方法，其特征在于所述的衬底需在重铬酸钾溶液浸泡30~90min。3.如权利要求1所述的一种多元化合物单靶溅射铜锌锡砸薄膜吸收层的制备方法，所述衬底放入磁控溅射系统里升温至100~150°C烘烤30~60min。4.如权利要求1所述的一种多元化合物单靶溅射铜锌锡砸薄膜吸收层的制备方法，其特征在于所述的Cu-Zn-Sn-Se化合物中Cu、Zn、Sn和Se的原子比为2.5:1.5:1:4。5.如权利要求1所述的一种多元化合物单靶溅射铜锌锡砸薄膜吸收层的制备方法，其特征在于所述的铜锌锡砸薄膜预制层厚度为700~1000nm。
【专利摘要】本发明公开了一种制备铜锌锡硒薄膜吸收层的方法，包括以下步骤：将衬底依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、并用重铬酸钾溶液浸泡，再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干备用；将衬底放入磁控溅射系统里沉积1μm的钼背电极薄膜；以Cu-Zn-Sn-Se四元化合物作为靶材进行射频单靶溅射，沉积700~1000nm的铜锌锡硒薄膜预制层；将上述条件下制备的预制层在氮气或氩气保护下退火硒化处理，自然冷却后得到铜锌锡硒薄膜吸收层；相比于传统的多靶分步溅射或多靶共溅射优点在于：本方法只需一个Cu-Zn-Sn-Se四元化合物单靶一步溅射制作铜锌锡硒薄膜吸收层，该方法简单易操作，成分可控、薄膜制备所需时间较短、生产过程环保无污染等，可用于大规模铜锌锡硒薄膜吸收层材料的制备。
【IPC分类】H01L21/02, H01L21/477, H01L31/18
【公开号】CN105428212
【申请号】CN201510766040
【发明人】王书荣, 李志山, 蒋志, 杨敏, 刘涛, 郝瑞婷
【申请人】云南师范大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年11月11日