收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法，该材料可作为锂离子电池负极活性材料等，并具有极大地推广普适性。
【背景技术】
[0002]随着材料科学的发展，重大的研究发现已经逐渐聚焦在分级复杂结构的微纳米材料，因为这些微观多级的结构能够使材料拥有许多优异的性质。由于现代合成技术和分析测试的发展，微观纳米材料也经历这从简单到复杂的结构演变。进而，在近几年拥有更加复杂的内结构的第三代微米/纳米材料极大地刺激了许多科学家的研究兴趣，因为这些结构拥有更加优异的性能。另外，一维纳米结构，尤其是纳米管，因其独特的性质引起研究者的广泛兴趣，并取得了非常优异的电化学性能。
[0003]金属氧化物因其高的容量(>700mAh g ')，低的价格等优点，被广泛研究作为理想的锂离子电池负极材料。但也面临的挑战，比如低的电导率及在循环中较大的体积膨胀会产生较大的内应力使电极材料粉化脱落，减小了电极之间的电接触。这些却限制该类材料的推广应用。目前，研究者通过对电极材料结构的优化，比如中空纳米材料，能缓冲循环过程中的体积变化，明显提高其循环性能，这也将是一种有效的解决途径。但是，中空材料有个普遍的弱点是低的振实密度，这将导致电极材料低的体积能量密度和功率密度，进而限制其在锂离子电池领域的实际应用。
[0004]静电纺丝技术已经被广泛用来制备导电聚合物纳米线和部分无机盐的纳米线。这种策略经常伴随着后续处理来被用来合成一些独特的表面多级的纳米结构(枝状纳米线和项链状纳米线)和内部多级的纳米结构(核壳纳米线和多腔纳米线)。因此，低成本、高重复性和高产量的静电纺丝技术结合烧结处理，制备复杂的无机材料纳米管，却被很少报道，这极大地限制其进一步的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优异性能的收缩的可调内结构的纳米管及其可控制备方法，极大地缩短了电化学反应过程中离子和电子的传输路径，在离子嵌入脱出时具有有效的自膨胀、自收缩缓冲能力，抑制了纳米晶粒的团聚，具有优越的电化学性能和高的体积能量和功率密度。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:一种收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料，其由无机盐纳米颗粒组成的收缩的管中线或管中管纳米结构，其中管中线的外管或管中管的内、外管均向内收缩，管中管的外管直径为180?210nm，其内管的直径为80?120nm ;管中线的外管直径为180?210nm，其内部线的直径为30?50nm。
[0007]按上述方案，所述的无机盐纳米颗粒为CoMn204、MnCo204、NiCo204、0)304或MnO 2纳米颗粒。
[0008]所述的收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:将静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以8?12°C min 1快速升温到较低温度280?300°C，保温1?2h，再以1?2°C min 1慢速升温到400?500°C并保温3?5h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的管中线纳米结构；或将静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1?2°C min 1快的升温速率到280?300°C，保温lh，再以8?12°C min 1慢的升温速率到400?500°C并保温3?5h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的管中管纳米结构。
[0009]所述的复合物纳米纤维通过静电纺丝法获得，包括有以下步骤:
[0010]a)分别称取lg的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇，同时加入到20mL去离子水，将其放到70?90°C的恒温水浴锅中磁力搅拌5?8h使其全部溶解；
[0011]b)按照需要称量4.5mmol的无机盐，加入到步骤a)的溶液中，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成透明的溶液；
[0012]c)将步骤b)中的溶液取出后，室温静置2?6h，得到均一透明的前驱体溶液；
[0013]d)将步骤c)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15?20kV，负高压0?_2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
[0014]e)对步骤d)获得的纳米纤维放置于120°C烘箱中干燥5h ;得到复合物纳米纤维。
[0015]所述的收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
[0016]本发明的有益效果是:本发明利用梯度热处理方法制备出高质量的可调内结构的无机纳米管材料，该材料作为能源存储的材料，具有优异的电化学性能。本发明通过不同分子量的聚合物和无机盐配置成均一溶胶前驱液，高压静电纺丝获得纳米纤维，结合梯度热处理(梯度升温速率和梯度温度)过程，获得高质量的收缩的可调内结构的无机纳米管材料，本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了制备复杂纳米管的一种普适策略，并具有大规模应用的潜力。
【附图说明】
[0017]图1是梯度热处理法制备收缩的CoMn204管中管纳米结构的形成机理图；
[0018]图2是实施例1收缩的CoMn204管中管纳米结构在梯度热处理形成过程中不同阶段的SEM图:(a)静电纺丝获得的纳米纤维SEM图，(b)以1°C min 1的升温速率加热到280°C后的SEM图，(c)在280°C保温lh的SEM图，(d)以10°C min 1的升温速率加热到500°C，保温3h后的SEM图；
[0019]图3是实施例1收缩的CoMn204管中管纳米结构的SEM图和TEM图；
[0020]图4是实施例1收缩的CoMn204管中管纳米结构的SEM图和内、外结构的直径统计分布图；
[0021]图5是实施例1收缩的CoMn204管中管纳米结构的HRTEM图和SAED图；
[0022]图6是实施例1收缩的CoMn204管中管纳米结构的XRD图；
[0023]图7是实施例1收缩的CoMn204管中管纳米结构的BET和BJH曲线；
[0024]图8是实施例1收缩的CoMn204管中管纳米结构的电化学性能图:(a)收缩的CoMn204管中管纳米管的前三次循环的循环伏安曲线，以0.2mV/s的扫速，扫描范围为0.01-3.0V ； (b)收缩的CoMn204管中管纳米管在从100到5000mA g 1的不同电流密度下倍率性能；(c)与倍率相对应的充放电曲线；(d) (e)为收缩的CoMn204管中管介孔纳米管分别在200mA g 1和2000mA g 1的电流密度下的循环性能图；
[0025]图9是实施例1收缩的CoMn204管中管纳米结构在200mAg 1电流密度下100次循环后的SEM图；
[0026]图10是梯度热处理法制备收缩的CoMn204管中线纳米结构的形成机理图；
[0027]图11是实施例2收缩的CoMn204管中线纳米结构在梯度热处理形成过程中不同阶段的SEM图:(a)静电纺丝获得的纳米纤维SEM图，(b)以10°C min 1的升温速率加热到280°C后的SEM图，(c)在280°C保温lh的SEM图，(d)以l°Cmin 1的升温速率加热到500°C，保温3h后的SEM图；
[0028]图12是实施例2收缩的CoMn204管中线纳米结构的SEM图和TEM图；
[0029]图13是实施例2收缩的CoMn204管中线纳米结构的SEM图和内、外结构的直径统计分布图；
[0030]图14是实施例2收缩的CoMn204管中线纳米结构的HRTEM图和SAED图；
[0031]图15是实施例3收缩的MnCo204管中管纳米结构的SEM图和TEM图；
[0032]图16是实施例3收缩的MnCo204管中管纳米结构的XRD图；
[0033]图17是实施例4收缩的MnCo204管中线纳米结构的SEM图和TEM图；
[0034]图18是实施例5收缩的NiCo204管中管纳米结构的SEM图和TEM图；
[0035]图19是实施例5收缩的NiCo204管中管纳米结构的XRD图；
[0036]图20是实施例6收缩的NiCo204管中线纳米结构的SEM图和TEM图；
[0037]图21是实施例7收缩的Co304管中管纳米结构的SEM图(a)和相应的XRD图(b);
[0038]图22是实施例8收缩的Co304管中线纳米结构的SEM图；
[0039]图23是实施例9收缩的Μη02管中管纳米结构的SEM图(a)和相应的XRD图(b);
[0040]图24是实施例10收缩的Μη02管中线纳米结构的SEM图。
【具体实施方式】
[0041]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0042]实施例1:(收缩的CoMn204管中管纳米结构)
[0043]1)分别称取lg的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙稀醇分子量，及1.5mmol的四水乙酸钴和3mmol的四水乙酸猛同时加入到20mL去离子水，将其放到80°C的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
[0044]2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压_2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
[0045]3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120°C烘箱中干燥5h ;
[0046]4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1°C min 1慢的升温速率到280°C，保温lh，