一种含硫电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
[0003] 然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价 格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便 宜；这其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现阶 段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对电 池能量密度提升效果尤为显著。
[0004] 目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物（如钴酸 锂、锰酸锂）和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂（LiC〇02)的理论容量相对较大（275mAh/ g)，但实际放电容量仅160 mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充 时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂 (LiMn204)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度 低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂（LiFeP04) 的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上 述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需 求。
[0005] 单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论比 容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电，必须与导电物质复合才能 做成电极，而由于作为导电组分的导电剂的引入，会导致正极涂层中硫的含量有较大幅度 的降低，从而降低了锂硫电池的能量密度；同时锂硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为 多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为 严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致 电池的安全性极差。
[0006] 有鉴于此，确有必要开发出一种新的含硫电极材料的制备方法，其不仅能够提高 硫在正极材料中的比例，还能得到对锂硫化物具有更强吸附能力的正极材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种含硫电极材料的制备方法： 包括含硫前驱体的配制、第一份含硫组分的填充、第一次去溶剂化处理、填充了两次含硫化 合物的电极材料的制备及含硫电极材料的制备五个步骤。使用本发明制备含硫电极时，首 先将含硫组分分散于溶剂中得到均匀的溶液/悬浊液，再通过喷雾处理，将含硫溶液/悬 浊液喷成微米、纳米级雾状颗粒，雾状颗粒再与多孔基材混合，使得雾状颗粒均匀的分散于 每个多孔基材表面，进而渗透浸润孔结构中；从而实现对每个多孔基材颗粒的均匀、充分填 充，之后去除溶剂，即得到含硫电极材料。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种含硫电极材料的制备方法，主要包括如下步骤： 步骤1，含硫前驱体的配制：将含硫组分、溶剂混合均匀得到含硫前驱体；即实现含硫 组分的均匀分散目的，分散后含硫组分颗粒越小越好，而溶液即为较优的一种分散形式。
[0009] 步骤2,第一份含硫组分的填充：将多孔基材置于雾化反应设备中；将步骤1得到 的含硫前驱体分η次雾化，且η多1，每次雾化的含硫前驱体质量分别为wl、w2、……、wn ; 首先将质量为wl的含硫前驱体雾化，之后雾状含硫物与多孔基材充分接触、混合，使 含硫物渗透进入多孔基材的孔结构中，从而得到填充了含硫组分的多孔复合物； 为了实现含硫前驱体对多孔材料的充分填充，每次填充之前，还可以将多孔基材置于 高真空下处理，去除多孔材料孔结构中的气体组分；通过喷雾处理，将含硫溶液/悬浊液喷 成微米、纳米级雾状颗粒，雾状颗粒再与多孔基材混合，使得雾状颗粒均匀的分散于每个多 孔基材表面，进而渗透浸润孔结构中；从而实现对每个多孔基材颗粒的均匀、充分填充。
[0010] 步骤3,第一次去溶剂化处理：去除步骤2得到的多孔复合物中的溶剂，得到填充 了一次含硫化合物的电极材料；在去除溶剂之前，还可以对反应器施加小于或等于l〇〇MPa 的气压，将含硫前驱体完全挤压进入多孔材料孔结构的最深处，实现深度填充。当n=l时， 此时即得到成品含硫电极材料。
[0011] 步骤4，填充了两次含硫化合物的电极材料的制备：将步骤3得到的填充了 一次含 硫化合物的电极材料置于雾化反应设备中；将质量为《2的含硫前驱体雾化，之后雾状含硫 物与多孔基材充分接触、混合，并渗透进入多孔基材的孔结构中，从而得到填充了含硫组分 的多孔复合物；再重复步骤3即得到填充了两次含硫化合物的电极材料。当n=2时，此时即 得到成品含硫电极材料。
[0012] 步骤5,含硫电极材料的制备：用"将质量为w3~wn的含硫前驱体雾化"代替步 骤4中的"将质量为w2的含硫前驱体雾化"，重复步骤4,依次制备得到填充了三次含硫化 合物的电极材料、......、填充了 n-1次含硫化合物的电极材料、填充了 η次含硫化合物的电 极材料，即得到成品含硫电极材料。分成多次喷雾填充，可以达到填充一压实一再填充的 过程（压实过程即填充后处理过程，在含硫组分填充进入多孔材料后、但仍然为液态时，施 加大于1个大气压的气压，将含硫组分压入孔结构的深处），从而使得多孔材料的孔洞被均 勾、充分填充。
[0013] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤1所述含硫组分包括硫单 质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种；所述多孔基材包括多孔碳材料、官能化多孔碳材 料、金属多孔材料和官能化金属多孔材料中的至少一种。
[0014] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，所述硫单质包括升华硫和/或高 纯硫；所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv)m中的至少一种，其中，η 多l，Kv<8，Km ;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机 氧化物中的至少一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，无机氧化物包 括氧化错、氧化娃、氧化错等；所述多孔基材的粒径为5nm~200 μπι，孔直径为0. 2nm~2 μπι， 孔隙率为30°/『98% ;基材颗粒过大，制备出来的材料锂离子从表层扩散进入颗粒内部的扩 散距离较大，材料的倍率性能较差，基材颗粒过小，不利于提高涂层的堆积密度；孔直径过 小，硫分子无法填充进入孔结构中，孔直径过大，孔对锂硫化合物的吸附作用降低。
[0015] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤1所述溶剂为有机溶剂或/ 和无机溶剂，所述溶剂的质量占整个含硫前驱体的质量的5%~95%。硫溶于非极性溶剂中， 可形成含硫组分的溶液；而在非极性溶剂中，可以分散成含硫组分的浆料，但必须将含硫前 驱体通过搅拌、球磨或超声处理使得含硫组分的颗粒足够小（亚微米、纳米级），才能填充 进入多孔材料的孔结构中。
[0016] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，所述有机溶剂包括芳香烃类、月旨 肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类和二醇衍生物中的至少一类；芳香烃 类：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环 己酮等；卤化烃类：四氯化碳、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；醚 类：乙醚、环氧丙烷等；酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基 异丁酮等；二醇衍生物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；其他：乙腈、吡啶、 苯酚等，所述无机溶剂包括水、无机酸、二硫化碳、液氨、液态二氧化碳、液氮、液态二氧化硫 中至少一种。
[0017] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤1中所述含硫前驱体中还添 加有表面活性剂，所述表面活性剂的添加量为所述含硫前驱体的总质量的0. 01%~20%，可以 选择分解或气化温度较低的表面活性剂，待填充反应介绍后，通过热处理过程去除表面活 性剂，从而使得最终成品电极材料中不含表面活性剂组分；所述表面活性剂包括润湿剂、分 散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂和潜溶剂中的至少一种；所述润湿剂为阴离子型或/和非离 子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类 和HPMA中至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂。
[0018] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，所述阴离子型润湿剂包括烷基硫 酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯中至少一种；所述非离子型润 湿剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚醚