一种低温制备二氧化钛和钙钛矿平面异质结太阳电池的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机无机杂化钙钛矿平面异质结太阳电池领域，具体涉及到使用阳极氧化方法制备的低温二氧化钛致密层作为电子传输层的柔性钙钛矿平面异质结太阳电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着世界能源的不断消耗，太阳电池发电成为了代替传统不可再生能源的一种有效的途径。有机无机杂化钙钛矿太阳电池，从2012年开始受到光伏领域的广泛关注，在短短的几年时间里，其光电转化效率已经由最初的3.8%骤升至目前超过了 20%的认证效率。有机无机杂化钙钛矿材料本身优异的光电特性以及应用太阳电池时器件结构的灵活设计，使之成为太阳电池领域未来发展的主要方向之一。
[0003]基于CH3NH3PbI3 /CH3NH3PbI3 XC1X作为光吸收层的有机无机杂化钙钛矿太阳电池还包括二氧化钛致密层和有机聚合物分别作为电子和空穴传输层，提高载流子的收集效率。凭借着钙钛矿材料优良的材料特性和简易的制备方法，包括很小的激子结合能，极佳的光学带隙，电子和空穴的双极传输特性，溶液直接旋涂等。钙钛矿太阳电池的研究目前在国内外已经得到了广泛的重视和关注。然而，致密层二氧化钛的制备过程需要超过500°C的高温烧结，因此大大的影响了衬底的选取，使得高效柔性的钙钛矿太阳电池发展受到了很大的限制。
[0004]阳极氧化工艺简单，成本低廉，对环境要求简单，室温下即可操作，成膜均匀，适合作为一种大面积均匀生长薄膜的有效途径。更为重要的是，在氧化的过程中，通过对电解液的选取，氧化电压的施加，氧化时间的调节，可以很好的控制和调节薄膜的性能和形貌。因此，此工艺可以代替传统的高温烧结方法来制备光电性能优异的致密层二氧化钛薄膜。通过简单地对氧化过程参数的控制，我们发现不同条件下制备的二氧化钛薄膜，其表面的亲水性测试展示出很大的不同，从而可以形成与钙钛矿吸收层更好的界面接触。并且二氧化钛薄膜具有较少的界面缺陷态，使得其与钙钛矿层接触时，有更好的电子抽取能力，降低载流子的复合，更好充当电子传输层的角色。
【发明内容】
[0005]本发明的目的使用阳极氧化制备二氧化钛致密层代替原来高温烧结方法制备的二氧化钛，为有机无机杂化钙钛矿太阳电池在柔性衬底上的制备以及其日后产业化发展提供了一种有效的方法。使用阳极氧化制备的二氧化钛电子传输层不仅厚度均匀、重复性高，且工艺简单。
[0006]本发明的技术方案:使用阳极氧化法低温制备二氧化钛电子传输层，并且将其应用于柔性导电衬底ΡΕΤ/ΙΤ0有机无机杂化钙钛矿太阳电池中。柔性衬底钙钛矿太阳电池由透明的柔性衬底ΡΕΤ/ΙΤ0、阳极氧化电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属电极构成。阳极氧化电子传输层制备方法:首先磁控溅射溅射30-100 nm金属钛膜，然后选用去离子水、乙二醇、丙三醇等溶剂作为电解液，适当的加入弱酸柠檬酸来增加导电性，通过一定时间的氧化来完成。钙钛矿薄膜的制备采用两步升温退火完成。空穴传输层选用有机聚合物P3HT、PTB7或者Spiro-OMeTAD旋涂制备，金属电极使用热蒸发蒸镀完成。
[0007]所述阳极氧化电子传输层，分别选用去离子水、乙二醇、丙三醇为电解液，通过添加柠檬酸来调节电解液溶液的导电性，通过施加5-50V的氧化电压低温氧化获得，其厚度可控制在30-100 nm。
[0008]所述钙钛矿吸收层使用PbI2、PbCljPCH3NH3I 以 211 mg, 127.4 mg 和 291.3 mg 溶于1 ml 二甲基甲酰胺(DMF)的前驱液获得，并且两步升温退火获得300-500 nm的钙钛矿薄膜。
[0009]所述空穴传输层通过旋涂15mg/ml的P3HT氯苯溶液、10mg/ml的PTB7氯苯溶液，随后80°C下退火30 min获得。或者旋涂100mg/ml的Spiro-OMeTAD氯苯溶液，在空气中充分氧化8h以上即可。
[0010]所述电极为银金属或者金金属电极。
[0011]上述初阳极氧化制备流程外，所涉及的原材料、工艺设备均是公知的。
[0012]本发明的优点是:阳极氧化制备的二氧化钛电子传输层可以在室温条件下获得，工艺简易，成本低廉。将阳极氧化制备的二氧化钛电子传输层应用于有机无机杂化钙钛矿太阳电池中，实现太阳电池全低温制备，为柔性钙钛矿电池的研究和发展提供了一种可靠的方法。通过工艺参数的调整，可以对阳极氧化二氧化钛的光电性能、结晶取向，以及表面形貌做出很好的控制，从而影响其与钙钛矿层的接触特性以及钙钛矿吸收层的结晶特性。
【附图说明】
[0013]图1为本发明中阳极氧化制备二氧化钛致密层的装置示意图。
[0014]图2为阳极氧化二氧化钛致密层用于柔性钙钛矿太阳电池的结构示意图。
[0015]图3为阳极氧化二氧化钛致密层的SEM形貌图。
[0016]图4为阳极氧化二氧化钛致密层用于钙钛矿太阳电池的J-V测试图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明所述的技术方案进行详细的说明，具体步骤如下: 第一步透明导电基底ΡΕΤ/ΙΤ0的清洗:
所述透明导电基底为柔性透明导电衬底ΡΕΤ/ΙΤ0。将ΡΕΤ/ΙΤ0透明导电衬底先用电子清洗液的超声清洗15 min，随后继续使用酒精和丙酮1:1体积的混合溶液超声清洗15min，最后使用20%的双氧水溶液超声10 min，用氮气枪吹干备用。
[0018]第二步阳极氧化二氧化钛致密层的制备:
将上述备用的ΡΕΤ/ΙΤ0衬底放入磁控溅射腔室中，先将腔室抽真空至10 4Pa以下，随后通入氩气，使得腔室的气压保持在0.3 Pa，施加0.2 A的溅射电流，获得30-100 nm厚的金属半透明薄膜。将溅射得到的覆有钛金属膜的ΡΕΤ/ΙΤ0衬底固定在附图1中的装置中，分别选取去离子水、乙二醇和丙三醇作为电解液，添加适当的柠檬酸提高导电率，施加5-50 V的氧化电压，从而获得致密均匀的二氧化钛薄膜。通过改变氧化时间，电解液配比以及氧化电压(电流)，柠檬酸的量，可以对氧化制得的二氧化钛致密层的光电特性起到很好的调控效果。
[0019]第三步制备钙钛矿本征吸收层:
所述钙钛矿吸收层的制备方法包括三种制备方法。
[0020]采用溶液一步旋涂法。具体步骤如下:
A.钙钛矿前驱溶液准备。使用 PbI2、PbCljP CH3NH3I 以 211 mg, 127.4 mg 和 291.3 mg溶于1ml 二甲基甲酰胺(DMF)，在40°C条件下用磁力搅拌器充分搅拌12h，来获得钙钛矿的前驱液。