废旧锂电池正极材料的机械化学回收利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用机械化学法循环利用废旧锂电池的方法，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物处理新技术，尤其适合于各类含锂、钴废料的环境友好型资源化循环利用。
【背景技术】
[0002]近年来，由于环境污染和能源危机问题日益突出，新能源汽车及动力蓄电池得到了突飞猛进的发展。动力蓄电池包括铅酸蓄电池、镍氢动力电池和锂离子动力电池，其中具有高能量密度和循环特性的锂离子动力电池，被誉为未来动力蓄电池的最佳发展方向。随着电子电器产品的不断更新换代以及新能源汽车产销量的不断提升，必将导致废旧锂离子电池的数量急剧增加。废旧锂电池中含有大量的金属锂和钴，其中锂属于稀有金属，钴被界定为战略金属，这些稀缺资源如果不加以回收，势必造成资源的巨大浪费，因此，废旧锂电池的资源化利用成为近年的研究热点。
[0003]目前关于废旧锂电池回收与资源化的研究主要集中在正极材料锂钴酸中有价金属钴和锂的回收，湿法和火法冶金技术是回收锂钴酸中金属资源的主要技术。湿法回收主要是将废旧锂电池粉碎后直接加酸浸取，将金属转化为具有一定附加值的产品，如金属的硫酸盐、硝酸盐等以及重新组合成锂钴酸等复合功能性材料。火法回收直接高温焚烧电池的拆解碎片回收金属，工艺相对简单，适合大规模处理种类繁杂的废旧锂电池。虽然上述两种回收技术比较成熟，但均存在一定的技术缺陷，包括使用药剂过于昂贵、分离过程中金属资源流失严重、消耗大量酸碱、后续废液难以处置、环境负荷大等问题。
[0004]机械化学法又称为球磨法，主要通过产生剪切、磨擦、冲击、挤压等机械力作用，对物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应。目前，多数研究致力于利用机械化学法从废旧物品中回收有价金属，如废旧阴极射线管玻璃、废荧光灯、催化剂等。与普通热化学反应不同，机械化学反应的动力是机械能而非热能，因而反应无须高温、高压等苛刻条件即可完成，并且具有成本低、产量大、工艺简单及周期短等特点。基于上述分析，本发明以废旧锂电池为对象，通过机械化学法选择性地回收金属锂同时定向合成钴铁氧体，确立了一种操作简便、效率高、绿色环保的废旧锂电池资源回收利用新方法。
【发明内容】
[0005]本发明针对目前废旧锂电池中有价金属回收过程中存在的设备腐蚀、金属资源流失严重、后续废液难以处置、环境负荷大等问题，发挥机械化学法的优点，创造性地提出了一种以铁粉和氯化钠为添加剂球磨处理废旧锂电池的方法，选择性地回收金属锂，同时定向合成了磁性功能材料钴铁氧体。
[0006]具体实施方法包括以下步骤:
[0007]1、放电工序:将废旧锂电池放入质量分数为5%的NaCl溶液中2小时，充分放电，随后用去离子水冲洗，置于烘箱内12小时，温度为60°C。
[0008]2、拆分工序:从烘箱内取出电池样品后，冷却至室温，将废旧电池手工拆解，得到电池的金属外壳和内部电芯；对内部电芯拆分，得到了包含锂钴酸(LiCo02)、乙炔黑导电剂、铝箔和有机粘结剂的正极材料；采用高温煅烧法除去正极材料中的粘接剂，温度控制在500°C，时间为1小时，煅烧后获得LiCo02粉末。
[0009]3、球磨工序:将LiCo02粉末、Fe粉和NaCl以质量比为1:2.5:5均匀混合，放入球磨机中进行机械化学反应，使用球料比为50:1，球磨转速为600转/分钟，反应时间为12小时。
[0010]4、锂回收工序:球磨结束后，分离球磨产物，用去离子水缓慢淋洗球磨产物，水用量与球磨产物的重量比为50:1，此过程中淋洗液的颜色由深紫色逐渐变为无色清液，淋洗过程借助真空抽滤装置完成；过滤后测定滤液中LiCl2的含量，然后往滤液中缓慢滴加饱和Na2C03溶液，Na2C03的摩尔数为LiCl 2的1/2，滴加过程中搅拌，得到Li 20)3白色沉淀，分离后105°C条件下烘干2小时即得产品。
[0011]5、煅烧工序:步骤4中残留的滤渣先在105°C条件下烘干6小时，然后置于马弗炉中煅烧，温度控制在800°C，煅烧时间为2小时；马弗炉要预先加热到800°C，然后将烘干的滤渣转移进去；煅烧后制得钴铁氧体磁性材料。
[0012]本发明具有以下特点:
[0013]1、球磨方式为干式球磨，球磨过程中发生的是固-固反应，无废液的产生，无二次污染；
[0014]2、反应过程中将金属锂选择性回收，金属钴定向合成功能材料，实现了两种金属的分离与回收，无需后续的分离再回收操作；
[0015]3、金属锂的回收率高，纯度高，金属钴全部保留在残渣中转化为钴铁氧体；
[0016]4、操作简单，反应条件温和，不需要高温高压，降低了回收成本；
[0017]5、所用的铁粉和氯化钠廉价易得，成本低，来源广泛；
[0018]6、制得的钴铁氧体磁性优良，可以作为磁存储和磁记录材料使用。
[0019]下面结合说明书附图和实施方案进一步阐述本发明的内容。
【附图说明】
[0020]图1是机械化学法选择性回收废旧锂电池中的金属锂同时定向合成钴铁氧体的工艺流程图。
[0021]图2是锂钴酸与铁粉和氯化钠球磨后的XRD谱图。其中，(a)是球磨前样品，(b)是球磨后样品，(c)是球磨完水洗后残渣，(d)是800°C煅烧2小时的产品，即钴铁氧体。
[0022]图3是钴铁氧体产物在室温条件下的磁滞回线。
【具体实施方式】
[0023]下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
[0024]实施例1:
[0025]废旧锂电池正极材料的机械化学回收利用方法，具体包括下列步骤:
[0026]根据图1流程图，取废旧锂电池，拆解得到金属外壳、有机隔膜、正极材料和负极材料。正极材料经高温煅烧、筛分后得到LiCo02粉末。称取l.0g LiCo02粉末，按LiCo02、Fe粉和NaCl质量比1:2.5:5的混合，混勾后放入球磨罐，按球料比80:1称取不锈钢球置于罐内，球磨罐与球磨盖之间用弹性0型圈密封。设定球磨转速为600转/分钟，球磨时间为12小时。球磨结束后，用50mL去离子水冲洗磨球和磨罐，随后采用真空抽滤装置分离滤液和滤渣。滤液中加入饱和Na2C03溶液，搅拌，得到Li 20)3白色沉淀；滤渣烘干后置于高温马弗炉中800°C煅烧2小时，得到7.80g钴铁氧体磁性材料(图2)，具有优良的磁性(图3)。该过程中Li的回收率为95%。
[0027]实施例2:
[0028]废旧锂电池正极材料的机械化学回收利用方法，具体包括下列步骤:
[0029]根据图1流程图，取废旧手机锂电池，拆解得到金属外壳、有机隔膜、正极材料和负极材料。正极材料经高温煅烧、筛分后得到LiCo02粉末。称取10g LiCo02粉末，LiCo02、Fe粉和NaCl按1:2.5:5质量比混合，混匀后放入球磨罐，按球料比50:1称取不锈钢球置于罐内，球磨罐与球磨盖之间用弹性0型圈密封。设定球磨转速为600转/分钟，球磨时间为15小时。球磨结束后，用500mL去离子水冲洗磨球和磨罐，随后采用真空抽滤装置分离滤液和滤渣。滤液中加入饱和Na2C03溶液，搅拌，得到Li 20)3白色沉淀；滤渣烘干后置于高温马弗炉中800°C煅烧2小时，得到81.0g钴铁氧体磁性材料，Li回收率为92%。
[0030]上述实例中，所用线路板由北京一家电子废弃物处理企业提供。该工艺适用于废弃手机锂电池、电动自行车锂电池、新能源汽车锂电池、各类电器锂电池等多种含锂、钴废料回收再利用。本发明不限于上述实施例，
【发明内容】
均可实施，并具有良好的效果。
[0031]以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【主权项】
1.废旧锂电池正极材料的机械化学回收利用方法，具体包括下列步骤: (1)前处理:将废旧锂电池放入质量分数为5%的NaCl溶液中放电2小时，洗净后置于烘箱在60°C条件下烘干12小时，拆分得到锂钴酸正极材料，采用高温煅烧法除去正极材料中的粘接剂，温度控制在500°C，时间为1小时，煅烧后获得1^0)02粉末； (2)球磨:将1^(:002粉末放入球磨机中进行机械化学处理，使用球料比为50:1，球磨机转速为600转/分钟，球磨反应时间为12小时； (3)锂回收:球磨结束后，分离球磨产物，用去离子水缓慢淋洗球磨产物，水用量与球磨产物的重量比为50:1，过滤后测定滤液中1^(:12的含量，然后往滤液中缓慢滴加饱和Na2C03溶液，Na2C03的摩尔数为LiCl 2的1/2，滴加过程中搅拌，得到Li 20)3白色沉淀，分离后在105°C条件下烘干2小时即得产品； (4)煅烧:步骤4中残留的滤渣先在105°C条件下烘干6小时，然后置于马弗炉中煅烧，温度控制在800°C，煅烧时间为2小时，煅烧后制得钴铁氧体磁性材料。2.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的机械化学回收利用方法，其特征在于，步骤⑵球磨过程中需要添加Fe粉和NaCl粉末，LiCo02:Fe:NaCl的质量比为1:2.5:5。3.根据权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的机械化学回收利用方法，其特征在于，步骤(4)中需要预先将马弗炉加热到800°C，然后迅速将烘干的滤渣转移进炉内。
【专利摘要】本发明公开一种采用机械化学法处理废旧锂电池、选择性回收金属锂同时定向制备钴基磁性功能材料的方法，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物处理新技术。具体包括放电、拆分、球磨、锂回收、煅烧五个工序。其特征是：采取干式球磨方式，使物料与助剂发生固相反应，无废液产生；通过控制反应过程将金属锂选择性回收，金属钴定向合成磁性材料。该方法操作简便、成本低、回收率高、助剂廉价易得、反应条件温和，制得的钴铁氧体磁性优良，全程不使用强酸和强氧化剂，是一种绿色环保的废旧锂电池资源化回收利用方法。
【IPC分类】H01M10/052, H01M10/54
【公开号】CN105304971
【申请号】CN201510856813
【发明人】张付申, 王萌萌
【申请人】中国科学院生态环境研究中心
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月30日