具有合成固体电解质界面的电极材料的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本申请主要涉及材料及其制备方法，特别是涉及电化学装置（如锂电池）电极组 件中使用的硅基材料。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池操作中，电池充电时阳极（anode)捕获来自于阴极（cathode)的锂离 子，放电时阳极向阴极释放锂离子。阳极材料的一个重要参数是其保持锂离子的能力，因为 这将直接影响给定电池所能持有的电荷量。另一个重要的参数是可逆性（reversibility)， 可逆性指的是材料能够无退化地或无明显容量损失地捕获及释放锂离子的次数。该参数会 直接影响电池的使用寿命。
[0003] 锂离子电池系统一般采用碳质阳极，因为所述碳质阳极可逆性很高并且相当安 全。碳材料的一个问题是锂离子的容量只能算适中，因此在给定电池系统中必需使用较大 量的阳极材料。硅能够与较大量的锂形成合金，且硅作为锂离子电池的阳极材料有许多优 点。典型的碳基阳极的放电容量约为372mAh/g，而硅的理论容量为4200mAh/g。但是，当锂 结合到硅中时，硅的体积变化相当大，这种体积的变化对于大部分电池系统来说是不利的， 因为这种体积变化能导致容量损失，降低循环寿命，对电池结构造成机械破坏。在饱和嵌锂 (锂化）（fulllithiuminsertion)时，娃体积膨胀度达到400%;而在脱锂（去锂化）时， 硅（体积）有明显的收缩，这种体积的巨大变化产生了两个严峻的挑战：（1)如何最小化电 极中娃结构的机械退化；(2)如何保持固体电解质界面（SolidElectrolyteInterface， SEI)的稳定性。硅阳极因体积的大变化产生的应力会导致开裂和粉碎。研究显示，这是导 致电量迅速损失的主要原因。
[0004] -种减小或避免材料开裂和爆裂趋势的方法是，减小硅材料的粒度至纳米级别。 确实，这种纳米型硅结构因尺寸小，周围有自由空间可用，应力容易得到缓冲而不产生机械 断裂。在解决硅材料稳定性问题上已经取得了一些成功，如通过将纳米结构的硅材料设计 成纳米线、纳米管、纳米多孔薄膜和硅纳米颗粒/碳复合材料。上述部分成果已经被美国专 利申请公开案 2007/0077490、2007/0190413 和 2005/0282070,美国专利 7, 316, 792 和公开 的PCT申请W02007/015910 披露。
[0005] 但是，对于实现电池长使用寿命的另一个重要的因素是位于硅和液体电解质之间 界面的SEI的稳定性。即使硅的机械断裂和粉碎问题通过应用纳米结构大体上得到克服， 但是由于硅反复的膨胀和收缩，导致电解质的界面不是静止的。该问题还没有行之有效的 解决办法，仍是一个巨大的挑战。
[0006] 在电池充电过程中，在低电势阳极上，电解质出现分解并在硅表面形成钝化的SEI 层。该SEI层是电子的绝缘体，却是锂离子的导体。因此，在充放电循环过程中，在硅体积 的变化下，SEI层在新形成的硅表面上的增长没有减少。纳米级别的硅虽然能使机械破坏 产生的应力最小化，但是不能够解决SEI的生长问题。硅在锂化反应中膨胀，在脱锂过程中 收缩。这种反复的变化会使硅表面开裂。即使使用纳米结构的硅，在先形成的SEI也会因 为在脱锂过程中因为收缩而被破坏。在每一次充/放电循环中，硅表面反复暴露在电解液 中，生成额外的SEI致使SEI变厚。
[0007] SEI的变厚能够导致电池性能退化，主要表现为：（1)SEI的持续生成过程中会消 耗电解质和锂离子；（2)SEI的电绝缘性会弱化集流器和阳极材料之间的电接触；（3)厚厚 的SEI增加了锂离子的扩散距离；（4)增厚的SEI产生的机械应力会致使电极材料退化。形 成稳定的SEI对实现硅基阳极长使用寿命来说是非常重要的，对于遭受大体积变化的其他 电极材料也是这样。
[0008] 尽管做出了各种努力，研究人员还是无法成功地将硅基材料用于制备高容量的阳 极结构中，让锂离子电池显示出高循环寿命。下面详细阐述了本申请提供的一种抗粉碎的 电极材料，该材料能够与大量的锂离子合金化，并且在多次充/放电循环中保持自身性能。 本申请电极材料能够用于制造大容量锂电池，使得该电池具有优越的循环寿命。本申请电 极材料的这些优点和其他的优越性见本申请接下来的附图、描述和讨论部分。
【发明内容】
[0009] 本申请概述用于帮助理解本申请独特的创新特性，而不是对本申请的完整描述。 总的来说，从本申请整个的说明书、权利要求、附图和摘要对本申请的多个方面有一个透彻 的理解。
[0010] 本申请提供了一种带有聚合涂层的电极材料，该聚合涂层在该电极材料并入电极 之前（如在与粘合剂粘合或与集流器连接之前）形成与该电极材料相连结的人造SEI。所 述人造SEI能够明显改善高功能电池系统的充放电循环寿命和其他参数。根据本申请一些 实施例所述的电极材料，包括电极基材和人造有机固体电解质界面材料，所述人造有机固 体电解质界面材料包含水溶性有机聚合物，所述人造固体电解质界面（SEI)形成交联的聚 合涂层，所述涂层聚合在所述电极基材上。人造SEI视情况可包括聚合材料和与聚合材料 聚合的交联剂。所述交联剂视情况可以是金属离子或路易斯碱。当交联剂为金属离子时，所 述金属离子视情况可为硼、铬、钛、锆或锑。在一些实施例中，交联剂视情况可为四硼酸锂。 人造SEI视情况可包括或者能够吸收电解质溶剂，该电解质溶剂视情况可为碳酸盐电解质 溶剂。聚合物视情况可以是PAA、PVA，或PMMA，与交联剂或电极基材的类型无关。在一些实 施例中，水溶性有机聚合物与交联剂各自比例为4:1至1:1。视情况，电极基材上的人造固 体电解质界面材料占电极材料总重量的〇. 05%至5%。电极基材视情况可包括嵌锂材料， 与聚合物或交联剂种类无关。视情况，电极基材包括硅、石墨、硅/石墨复合物，或者是这些 材料的组合，视情况可为硅和石墨的硅复合物，视情况可选为硅石墨复合纳米线。当电极基 材包含硅石墨复合纳米线时，在纳米线上视情况涂有碳中间层，所述碳中间层位于所述纳 米线和人造固体电解质界面材料之间。视情况，所得到的电极材料适合作为阳极。
[0011] 本申请还提供了一种电极材料的制备方法，所述电极材料适用于二次锂离子电池 中。在一些实施例中，所述制备方法包括：提供电极基材；将电极基材与水溶液中的聚合物 和交联剂相结合，聚合物与交联剂有一定的比例；使聚合物与交联剂聚合并在电极基材上 形成聚合的人造固体电解质界面材料。聚合步骤的温度视情况可为30°C至70°C，视情况可 选为50°C。聚合步骤的聚合时间可为5分钟至30分钟，视情况可选为15分钟。人造SEI 视情况可包括聚合物材料和与聚合物材料聚合的交联剂。交联剂视情况可是金属离子或路 易斯碱。当交联剂是金属离子时，金属离子视情况可为硼、铬、钛、锆或锑。在一些实施例中， 交联剂视情况可选可为四硼酸锂。人造SEI视情况可包含或者能够吸收电解质溶剂，该电 解质溶剂视情况可为碳酸盐电解质溶剂。聚合物视情况可以是PAA、PVA或PMMA，与交联剂 或电极基材类型无关。在一些实施例中，水溶性有机聚合物与交联剂的比例为4:1至1:1。 人造固体电解质界面材料在电极材料总重量中视情况可占0. 05% -5%。电极基材与聚合 物和交联剂的类型无关，可为嵌锂材料。视情况电极基材包括硅、石墨、硅/石墨复合物，或 者是这些材料的组合，视情况可为硅与石墨的硅复合物，视情况可选为硅石墨复合纳米线。 当电极基材包含硅石墨复合纳米线时，纳米线视情况可涂有碳中间层，所述碳中间层位于 纳米线和人造固体电解质界面材料之间。所得电极材料视情况可用作阳极。
[0012] 本申请还提供了包括以上任意一种电极材料，且可选地用上述任一种方法制备的 电池。
【附图说明】
[0013] 图1A图示应用对照组或根据一个实施例的人造SEI涂层电极材料的纽扣电池的 循环寿命。
[0014] 图1B图示根据一个实施例的含有人造SEI涂层电极材料的电池，其表现出至少 25%的循环寿命改善（改善幅度在26%与42%之间）。
[0015] 图2A图示应用对照组或PVA涂覆的8%SiNW复合电极材料的袋装电池的比容量 (specificcapacity)的保持情况。
[0016] 图2B图示应用对照组或PVA涂覆的16%SiNW复合电极材料的袋装电池的比容量 的保持情况。
[0017] 图3图示并有根据一个实施例的涂覆的电极基材的袋装电池的改善的循环寿命。
[0018] 图4图示在阳极中使用根据一个实施例的人造SEI涂覆的电极材料的电池的改善 的容量保留。
【具体实施方式】
[0019] 以下对特定实施例的描述本质上仅是示例性的，并不意图限制本申请范围，应用 或用途。当然，本申请的范围、应用或用途可以发生变化。本申请描述中