一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料的制备方法
【专利说明】一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料的制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料的制备方法，属能源材料与技术领域。
【背景技术】
[0003]钠离子电池由于具有成本低廉、环境友好、资源丰富等特点，逐渐成为大规模储能领域的研究热点。近年来，储钠电极材料的诸多研究，已展现出一定的储钠容量和循环性能。对电极材料进行导电碳包覆，是一种提高电池电化学性能的有效方法。石墨烯具有超高的导电性，被广泛应用于电池材料的改性上面。同时，提高电极材料的尺寸，可以有效的提高电极材料的体积比能量。
[0004]本发明通过喷雾干燥的方法，通过高温处理，得到分级的石墨烯修饰的球形材料。该方法既可以很好的提高材料的导电性，极大的提高了材料的电化学性能，也提高了材料的振实密度。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯修饰的钠离子电池正极材料的制备方法，该方法极大的提高了材料的电化学性能，也提高了材料的振实密度。
[0006]本发明技术方案为:
钠离子电池电极材料为磷酸钒钠或者磷酸钛钠，其反应原料为相应的磷源、钒源、钠源或者磷源、钛源、钠源；以反应原料和氧化石墨烯混合，氧化石墨烯的质量为所得材料的5%_50%，通过喷雾干燥形成球形前驱，然后高温煅烧6~12小时，实现电极材料的结晶和氧化石墨稀的还原，从而得到分级石墨稀修饰的球形钠离子电池电极材料。
[0007]传统方法与石墨烯复合所得的电极材料，只是简单的物理复合。而本方法所得微球中，石墨烯起三维支撑作用并构成三维的导电网络，同时材料表面被石墨烯包覆。这种分级的石墨烯导电网络的支撑与连接，将极大的提高电子在电极中的传递，极大的提高材料的电化学性能。如图4，所得磷酸钒钠可以表现出接近理论的比容量；图7，所得的磷酸钛钠石墨烯材料表现出超越目前所有磷酸钛钠的优越的电化学性能。
[0008]本发明技术方案的关键点是:通过喷雾干燥的方法实现石墨烯的分级修饰，构成三维的导电网络，既提高了材料的电化学性能，也提高了材料的振实密度。
[0009]所述的氧化石墨烯为自己合成或者商业购买。
[0010]所述的反应原料与氧化石墨烯混合，是指将反应原料溶解在溶剂中，再加入氧化石墨烯的分散液；或者直接将反应原料溶解在石墨烯的分散液中。混合过程中不需要加入其它的分散剂或者粘结剂。
[0011]所述的喷雾干燥，进口温度为80~300°C。
[0012]所述的高温煅烧，温度能够实现电极材料的结晶和氧化石墨烯的还原即可，对于磷酸钒钠或者磷酸钛钠，煅烧温度为600~1000°C。使用气氛可以是氩气、氮气、氢气等的一种或几种。
[0013]所述的分级的石墨烯修饰，是指具有三维石墨烯支撑并构成三维的导电网络的同时，可以实现材料表面的石墨烯包覆。如图1，得到的材料为微米的球形结构；图2，分级的石墨烯支撑，表现为球形结构由石墨烯导电网络贯穿连接，材料表面为实现石墨烯的包覆。
[0014]本方法采用喷雾干燥的方法，通过高温处理，得到分级的石墨烯修饰的球形材料。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果:
1、通过喷雾干燥，可以实现石墨烯的分级修饰，提高材料的导电性，极大的提高材料的电化学性能；
2、通过喷雾干燥，可以得到较大尺寸的颗粒，有利于提高电极材料的振实密度；
3、含有本发明的钠离子电极材料，有较好的电化学性能，安全性高，价格便宜，合成工艺简单、易控制，可以应用于储能设备、后备电源、储备电源等；
4、本发明合成周期短、原料廉价、工艺简单、易于控制，具有显著的实用价值和良好的应用前景。
【附图说明】
[0015]图1，是本发明磷酸钒钠材料的扫描电镜图。
[0016]图2，是本发明磷酸钒钠材料的透射电镜图。
[0017]图3，是本发明磷酸钒钠材料的X射线衍射。
[0018]图4，是本发明磷酸钒钠电极在电解质有机溶剂中的充放电曲线，电压范围为2-4V，电流密度为20 mA/g。
[0019]图5，是本发明磷酸钛钠材料的扫描电镜图。
[0020]图6，是本发明磷酸钛钠材料的高分辨透射电镜图。
[0021]图7，是本发明磷酸钛钠电极在电解质有机溶剂中的不同电流密度下的充放电曲线，电压范围为1.4-3 V。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
以碳酸钠、磷酸二氢铵、五氧化二钒、草酸为原料，其中，钠、钒、磷的摩尔比为3:2:3，草酸、钒的摩尔比为3:1，将材料加入适量的水中，加热溶解。向该溶液中加入适量的氧化石墨烯水溶液，搅拌一小时。经喷雾干燥，得到球形的前驱，将前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温至850°C，恒温8小时，得到磷酸钒钠材料。经扫描电镜分析(图1)该材料为球形结构，X射线衍射分析(图2)确定该材料为纯相Na3V2(P04)3，空间群为R-3c0通过元素分析仪分析得到，材料中石墨烯的含量为5.4%
按照Na3V2(P04)3/C、乙炔黑、PVDF质量比为80:10:10制备成电极，以金属钠为对电极，lmol/L乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，隔膜为cellgard 2035，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试，电压范围为2-4 V，电流密度为20mA/g，测试结果如图4。可以看出，通过构造这种分级石墨烯修饰的微球Na3V2(P04)3材料，该材料的放电比容量为115mAh/g，接近的Na3V2 (P04) 3理论比容量(117mAh/g )，表现出极好的电化学可逆性。
[0023]实施例2
以磷酸二氢铵、二氧化钛、碳酸钠为原料，其中，钠、钒、磷的摩尔比为1:2: 3，将原料分散于水中，加入适量的氧化石墨烯。经喷雾干燥，得到球形的前驱，将前驱物转入管式炉，在氮气气氛中升温至800°C，恒温12小时，得到磷酸钛钠材料。经扫描电镜分析(图5)该材料为球形结构。高分辨透射电镜(图6)可以显示材料表面有一层明显的石墨烯包覆层。通过热重分析，该复合材料中石墨烯的含量为6.8%。
[0024]按照NaTi2(P04)3/C、乙炔黑、PVDF质量比为80:10:10制备成电极，以金属钠为对电极，lmol/L乙稀碳酸酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，隔膜为cellgard 2035，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试，电压范围为1.4-3 V，电流密度为0.1C至200C(lC=133mA/g)，测试结果如图7。可以看出，该材料表现出极高的倍率性能，在200C超高的电流密度下，仍有较高的放电比容量(38mAh/g)，如此高的倍率性能磷酸钛钠材料是首次报道。因此，通过分级的石墨烯修饰的磷酸钛钠材料，可以表现出极优的电化学性能。
【主权项】
1.一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于: 钠离子电池电极材料为磷酸钒钠或者磷酸钛钠，其反应原料为相应的磷源、钒源、钠源或者磷源、钛源、钠源；以反应原料和氧化石墨烯混合，氧化石墨烯的质量为所得材料的5%-50%，通过喷雾干燥形成球形前驱，然后高温煅烧6~12小时，实现电极材料的结晶和氧化石墨稀的还原，从而得到分级石墨稀修饰的球形钠离子电池电极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料中，石墨烯起三维支撑作用并构成三维的导电网络，同时电极材料表面被石墨稀包覆。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应原料与氧化石墨烯混合，是指将反应原料溶解在溶剂中，再加入氧化石墨烯的分散液；或者直接将反应原料溶解在石墨稀的分散液中。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥，进口温度为80?300。。。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高温煅烧，温度为600?1000。。。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高温煅烧，使用气氛是氩气、氮气、氢气的一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料的制备方法。以反应原料和氧化石墨烯混合，通过喷雾干燥，高温煅烧，得到分级的石墨烯修饰的微球（三维石墨烯支撑和材料表面石墨烯包覆），该微球作为钠离子电池电极材料，表现出极优的电化学性能。本发明合成周期短、原料廉价、工艺简单、易于控制，具有显著的实用价值和良好的应用前景。
【IPC分类】H01M4/587
【公开号】CN105244503
【申请号】CN201510773577
【发明人】曹余良, 方永进, 艾新平, 杨汉西
【申请人】武汉大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月13日