一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会和科技的发展，锂离子电池负极材料也在不断更新换代。起初，商品化锂 离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。然而，碳类负极材料因其比容量较低 (372mAh/g)，不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量等要求，因而需要 研发可替代碳材料的具有高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂离子电池负极材 料。
[0003] 于是，人们将传统金属硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量可达4200mAh/ g，实现了高容量。但其在充放电过程中存在体积膨胀（约300%)，会引起活性颗粒粉化， 进而失去电接触而导致容量快速衰减，同时硅材料本身的导电性也较差。
[0004] 针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合， 但纳米化和硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如申请号为200510082822. X的中国 专利公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途，其将超细硅粉与硬碳 或软碳的前驱体浆料混合，蒸发溶剂干燥，在烧结碳化即得产品。该方法制得的硅碳复合材 料，对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但硬碳或软碳对硅的体积膨胀/ 收缩并未起到较大的缓冲作用，且硅与软碳或硬碳的接触并不非常紧密，使得硅碳复合材 料的循环性能仍然不能满足需求。
[0005] 又如申请号为201210534860. 4的中国专利公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负极 材料的制备方法，其将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液中，将悬浮液进行喷雾 干燥造球，得到类球形前驱体；前驱体在惰性气氛下烧结得到石墨烯包覆硅碳复合材料。该 方法制备的硅碳复合材料，纳米硅容易暴露在材料表面，且纳米硅与石墨烯或石墨的接触 并不非常紧密，因此对循环性能的改善有限。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种结构简单、具有优异循环性能的锂离子电池负极材 料，以解决现有技术中因硅体积膨胀导致的电接触性能不佳，循环性能差的技术问题，同时 本发明还相应地提出了一种简单易操作的锂离子电池负极材料的制备方法。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
[0008] -种锂离子电池硅碳复合负极材料，包括纳米硅、纳米碳和基材，所述纳米硅占所 述负极材料总质量的〇. 1 %~90% ;以一层纳米硅上叠加一层纳米碳作为一个叠层单元， 2~1〇个所述叠层单元叠加形成多层包覆结构包覆在所述基材表面；
[0009] 其中，所述基材为碳材料A和/或碳材料B，所述碳材料A选自石墨烯、碳纳米管和 碳纤维中的一种或一种以上，所述碳材料B选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳 和硬碳中的一种或一种以上。
[0010] 上述负极材料，在上述基材表面包覆一层纳米娃，在纳米娃上包覆一层纳米碳，再 在上述纳米碳上依次包覆一层纳米硅和纳米碳，......，重复多次，形成多层包覆结构，通 过设计这样的多层包覆结构，将纳米碳作为纳米硅体积膨胀的缓冲体，实现了在提高硅含 量的同时，减少了硅膨胀带来的体积膨胀效应，保证了本发明负极材料在具有高容量的同 时还具有良好的电接触性能和循环性能。
[0011] 以及，相应地，一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其包括以下制备步 骤：
[0012] 纳米硅的包覆：选择上述基材，通过化学气相沉积法将上述纳米硅沉积在所述基 材表面，得到产品一；
[0013] 纳米碳的包覆：通过化学气相沉积法将上述纳米碳沉积在所述产品一表面，得到 产品二；
[0014] 多层纳米硅和纳米碳的包覆：对所述产品二依次重复操作所述纳米硅的包覆步骤 和所述纳米碳的包覆步骤，重复次数为1~9次，使得所述基材被上述多层包覆结构包覆， 制得粗产品；
[0015] 分级选择：将所述粗产品进行粉碎、过筛、分级，得到所述锂离子电池硅碳复合负 极材料。
[0016] 上述制备方法简单易控，成本低廉，适于工业化和批量生产。
【附图说明】
[0017] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0018] 图1为锂离子电池硅碳复合负极材料结构1示意图；
[0019] 图2为锂离子电池硅碳复合负极材料结构2示意图；
[0020] 图3为锂离子电池硅碳复合负极材料结构3示意图；
[0021] 图4为锂离子电池硅碳复合负极材料结构4示意图；
[0022] 图5为实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料的SEM图；
[0023] 图6为实施例2制得的锂离子电池硅碳复合负极材料的SEM图；
[0024] 图7为实施例3制得的锂离子电池硅碳复合负极材料的SEM图；
[0025] 其中1 :碳材料A ;2 :碳材料B ;3 :纳米硅；4 :纳米碳。
【具体实施方式】
[0026] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027] 本发明实施例提供的锂离子电池硅碳复合负极材料，包括纳米硅、纳米碳和基材， 其特征在于，所述纳米娃占所述负极材料总质量的〇. 1 %~90%;以一层纳米娃上叠加一层 纳米碳作为一个叠层单元，2~10个所述叠层单元叠加形成多层包覆结构包覆在所述基材 表面；
[0028] 具体地，所述基材为碳材料A和/或碳材料B，所述碳材料A选自石墨烯、碳纳米 管和碳纤维中的一种或一种以上，所述碳材料B选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、 软碳和硬碳中的一种或一种以上，碳材料B优选粒度为2-50um的。因此，我们可以选择石 墨烯和碳纤维作为所述基材，也可以选择碳纳米管、人造石墨和软碳作为所述基材，还可以 选择软碳和硬碳作为所述基材，等等，而且选择石墨烯时，最好选择片层厚度为〇. 33-50nm 的，选择碳纳米管时，最好选择直径为l_500nm的单壁或多壁碳纳米管，选择碳纤维时，优 选直径为I-1000 nm的碳纤维。
[0029] 在所述负极材料中，硅含量（即质量百分数）为0· 1 %-90%，例如可以是50%、 60%、70-85%等等，这样可以使得所述核壳结构的负极材料具有较高的容量。
[0030] 上述纳米娃和纳米碳依次层层包覆在所述基材表面，形成多层包覆。所述纳米石圭 可以优选颗粒状或薄膜状的，颗粒状时优选粒度为l_500nm的纳米硅，薄膜状时优选厚度 为0. 5-500nm的纳米娃。所述纳米碳可以优选薄膜状的，尤以厚度为0. 5-500nm的纳米碳 薄膜最佳。
[0031] 下面列举4种不同的负极材料结构，以更好地阐述本发明技术方案。
[0032] 参见图1，负极材料为核壳结构，核为碳材料B，所述碳材料B为球形或类球形，所 述碳材料B表面包覆有一层纳米娃颗粒层，所述纳米娃颗粒层上叠加一层纳米碳薄膜，所 述纳米碳薄膜上又依次叠加了一层纳米硅颗粒层和纳米碳薄膜层，形成多层包覆结构，由 图1可知，所述多层包覆结构含三个叠层单元。
[0033] 参见图2,负极材料为核壳结构，核为碳材料B，所述碳材料B为球形或类球形，所 述纳米硅为薄膜状，所述纳米碳也为薄膜状，在所述碳材料B表面依次包覆形成多层包覆 结构，由图可知，所述多层包覆结构含三个叠层单元。
[0034] 参见图3,负极材料为片状，所述碳材料A呈片状，所述纳米硅为颗粒状，所述纳米 碳为薄膜状，在所述碳材料A表面依次叠加包覆形成多层包覆结构，由图可知，所述多层包 覆结构含三个叠层单元。
[0035] 参见图4,负极材料为片状，所述碳材料A呈片状，所述纳米硅为薄膜状，所述纳米 碳也为薄膜状，在所述碳材料A表面依次叠加包覆形成多层包覆结构，由图可知，所述多层 包覆结构含三个叠层单元。
[0036] 上述负极材料中的多层包覆结构，使得纳米硅能充分与纳米碳接触，提高了纳米 硅与纳米碳的接触面积和接触性能，有利于最大程度上缓冲纳米硅在嵌/脱锂时产生的膨 胀与收缩，特别是硅碳复合负极材料中纳米硅含量较高时，相比现有硅碳复合负极材料，并 没有因为硅含量的增加而影响材料循环性能，而是，纳米硅和纳米碳叠层结构更有利于缓 冲纳米硅在嵌/脱锂时产生的膨胀与收缩，使得硅碳复合负极材料在高容量下仍然具有优 异的循环性能。
[0037] 相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法， 其包括以下制备步骤：
[0038] SOL纳米硅的包覆：选择上述基材，通过化学气相沉积法将上述纳米硅沉积在所 述基材表面，得到产品一；
[0039] S02.纳米碳的包覆：通过化学气相沉积法将上述纳米碳沉积在所述产品一表面， 得到产品二；
[0040] S03.多层纳米硅和纳米碳的包覆：对所述产品二依次重复操作所述纳米硅的包 覆步骤和所述纳米碳的包覆步骤，重复次数为1~9次，使得所述基材被上述多层包覆结构 包覆，制得粗产品；
[0041] S04.分级选择：将所述粗产品进行粉碎、过筛、分级，得到所述锂离子电池硅碳复 合负极材料。
[0042] 具体地，在所述步骤SOl中，如前所述，所述基材为碳材料A和/或碳材料B，所述 碳材料A选自石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的一种或一种以上，所述碳材料B选自天然石 墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上。我们可以通过如下方法完 成步骤SOl :先选择好基材，再将选择好的基材放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境 中（可以为常压或真空度为〇~-〇. IMPa)，在400~800°C中加热0.5~10小时，得到所 述产品一，其中，所述硅源气体、氢气和惰性气体的体积比为〇. 2~5 :1 :10~20,所述硅源 气体优选SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的一种或一种以上。
[0043] 在上述步骤S02中，所述纳米碳的包覆可以通过如下方法实现：将所述产品一放 入通有碳源气体、氢气和惰性气体的环境中，在500~KKKTC中加热0. 5~10小时，得到所 述产品二，其中，所述碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为0. 2~5 :1 :10~20,所述碳源 气体优选乙炔、乙烯、甲烧中的一种或一种以上。
[0044] 上述步骤SOl和S02中，惰性气体可以选择常见的氮气、氩气、氦气中的一种或一 种以上。
[0045] 在上述步骤S02中，形成的产品二含有一层纳米娃包覆层和一层纳米碳包覆层， 即基材表面包覆有一个叠层单元。在步骤S03中，将所述产品二再依次进行上述步骤SOl 和S02,即重复一次，得到含有两个叠层单元的粗产品，若重复操作2-9次，可相应得到3-10 个叠层单元的粗产品。
[0046] 在上述步骤S04中，将所述粗产品进行粉碎、过筛、分级，选择粒度为2-60um的负 极材料，即得到本发明实施例所述的锂离子电池硅碳复合