一种具有高介电性能的mof薄膜材料及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型电子器件材料的设计领域，具体涉及金属-有机框架化合物材料 组装成薄膜材料后在电子器件领域的开发应用，尤其涉及栅极介电材料的潜在替代材料的 开发方面。
【背景技术】
[0002] 在过去的几十年中，高介电常数材料，又称"高κ "材料，由于它们在薄膜晶体管和 电子迀移管方面的潜在应用，吸引了众多研究者们的兴趣。所谓的"高κ "材料是指具有介 电常数大于二氧化硅介电常数（3. 9)、低漏电电流、高击穿场强等特点的材料。传统的硅基 电子元件几乎统治了所有的栅极介电材料。然而，在薄膜晶体管的应用中，硅基材料的使用 存在着一些缺陷，比如介电常数低、加工过程中不易处理等。因此开发新型的介电材料是一 个刻不容缓的课题。首先可以增加栅极的厚度，而不增加隧道效应电流或者漏电电流。研究 者们常用无机铪的氧化物（HfO2)和锆的氧化物（ZrO2)作为高κ材料，但纯无机氧化物易 碎且不能很好的与基片相容，需要较高的处理温度和超高真空技术等较苛刻的条件。随后， 柔性有机聚合物薄膜展现了和基片很好的兼容性，然而它们自身往往呈现较低的介电常数 和较低的热稳定性。近日，科学家结合了具有高κ性能的无机组分材料和与柔性、与基片 具有良好兼容性性能的有机分子的形成无机-有机复合栅极材料。然而，有机组分和无机 组分之间组装和相容性也是制备薄膜的一个很大的挑战。弱的相容性导致了薄膜的缺陷的 产生，从而在性能方面产生一定的瑕疵。此外，新型非晶复合栅极材料不大可能通过晶态的 择优取向或者结构组装等方面进行调节介电性能。
[0003] 金属-有机框架化合物（metal-organic frameworks, MOFs)是由有机组分和金属 离子（无机组分）通过一定的配位方式配位而成的一类化合物。为此，金属-有机框架化合 物兼具了有机组分和无机组分的共同特性，而且也不存在无机组分和有机组分之间弱相容 性的问题。然而，虽然目前有许多的金属-有机框架化合物的介电性能的报道，但大多数是 以粉体的形式被利用，而且大部分的是铁电性能。实际应用过程中，组装MOFs材料到基片 的表面以及MOFs材料与基片良好的相容性是将MOFs材料应用于电子元件中必需的条件。 目前，关于设计介电常数和机械性能的MOFs薄膜材料的研究尚未见报道。通过电化学法组 装互相穿插型MOFs作为高择优取向的薄膜来增强MOFs薄膜的介电性能的相关研究目前也 尚未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是聚焦于设计具有新颖结构的MOFs，并将其组装到固体基质的表面 形成功能性MOFs薄膜，并探讨其在在栅极电解质材料中的潜在应用。
[0005] 本发明提出 了基于三齿羧酸配体 1，3, 5-tris[4-(carboxyphenyl)oxamethyl]_2， 4, 6-trimethylbenzene (H3TBTC)的具有新颖结构的（[H2N(CH3)2] [Zn(TBTC) ]} .2DMF·EtOH 的制备方法，配体的结构式如下：
[0007] 本发明采用电化学组装法将MOFs组装到金属锌片的表面形成MOFs薄膜。
[0008] 本发明制备的MOFs薄膜在介电器件方面具有潜在的应用，尤其是栅极介电器件 领域。
[0009] 本发明制备的{[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH薄膜是首次合成的。该材 料是利用电化学组装法，将穿插型的化合物{[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH组装到 金属锌片的表面形成MOFs薄膜。该薄膜展现出的介电常数是其体相材料的三倍，而且比大 部分MOFs材料的介电常数都较高。这表明，该薄膜具有很好的介电性能。此外，本发明制 备的薄膜具有良好的机械性能，较低的漏电电流和较高的击穿电压。这表明本发明制备的 薄膜材料有望于应用到电子器件领域，尤其时栅极介电材料的替代材料方面。
【附图说明】
[0010]图1为所制备的薄膜的扫描电镜图
[0011] 图2为化合物（[H2N(CH3)2] [Zn(TBTC)]} · 2DMF · EtOH和薄膜的介电测试曲线
【具体实施方式】
[0012] 实施例 1 :化合物{[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH 的制备
[0013] 摩尔比为1~3:0. 5~2的Zn(NO3)2 · 6H20和H3TBTC溶解在体积比为2. 5~ 6:0. 5~1. 5:0. 5~1. 5的DMF/Et0H/H20的混合液中搅拌并加热。然后将溶液转移到体积 为溶液体积两倍的密闭的高压聚四氟乙烯反应釜中。将聚四氟乙烯高压反应釜置于不锈钢 高压反应釜中，然后整体置于70°C~140°C烘箱中恒温60~84h，随后将聚四氟乙烯不锈钢 反应釜缓慢冷却（速率为0. 02~0. 06 °C · min ^，最后得到无色晶态化合物。
[0014] 实施例 2 : ([H2N(CH3)2] [Zn(TBTC) ]}· 2DMF · EtOH 薄膜的制备
[0015] 摩尔比为1~3: 0· 5~2: 0· 5~3的Zn (NO3) 2 ·6Η20, H3TBTC和氟化铵溶解在体积 比为2. 5~6:0. 5~1. 5:0. 5~1. 5的DMF/Et0H/H20混合溶液中，加热的环境下搅拌10~ 30min。随后，将溶液通氮气1~2个小时，以除去溶液中的氧气。此后，将剪好的面积的长 *宽为1~5cm*l~2cm金属锌片电极插入溶液中。通过电化学工作给电极两端加0. 5V~ 3V的电压，反应30s~15min，得到5 μ m~25 μ m厚度的薄膜。电解和反应的过程中需要 一直通氮气。薄膜制备好后，用DMF和水分别清洗薄膜，以除去过量的配体和不稳定的MOF 微粒。
[0016] 实施例 3 : {[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH 薄膜介电性能的表征
[0017] 薄膜的介电常数是在TH2828 Precision LCR Meter上获取的；电极的制备是通过 将银浆涂在MOF薄膜的两端，然后通过铜丝接触银浆；表征电容的校正尺度误差范围小于 ±5%。电化学生长薄膜使用的是Epsilon电化学工作站，使用双电极系统。
[0018] 通过评价，本专利所合成的化合物的体相的介电常数为5~6. 5,然而将该化合物 通过电化学方法沉积到金属锌片的表面制备成薄膜以后，薄膜材料的介电常数为15~20， 是体相材料的3~3. 1倍。此外，通过调研，本专利所发明的薄膜材料比同类报道到的非铁 电MOF材料的介电常数都要高。该评价表明本专利发明的薄膜材料具有很好的介电性能。
[0019] 实施例4 : {[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH薄膜机械性能和漏电性能的评 价
[0020] 薄膜的漏电电流和击穿电压是在KEITHLETY-2400型仪器上获得的。纳米压痕测 试是在MTS XP型仪器上获得的。泊松比的设置为0.3。通过评价，本专利发明的薄膜材料 具有很好的机械性能，弹性模量为32. 00 (± 1. 71) GPa，硬度为0. 33 (±0. 02) GPa。通过漏电 和击穿电压的评价，本专利所发明的薄膜材料具有较好的绝缘性能和较高的击穿电压，在 IKV · cm 1的电场下的漏电电流为10 7A · cm \薄膜的击穿电压可达IOKV · cm 1C3
【主权项】
1. 一种金属-有机框架化合物薄膜，其特征在于，该薄膜由金属-有机框架化合物 {[H2N(CH3) 2][Zn(TBTC) ]}? 2DMF?EtOH构成。2. 如权利要求1所述的金属-有机框架化合物薄膜，其特征在于，其所述的化合物 ([H2N(CH3)2] [Zn(TBTC) ]}? 2DMF?EtOH由有机配体 1，3, 5-tris[4-(carboxyphenyl)oxame thyl]_2, 4, 6-trimethylbenzene，H3TBTC与金属锌离子配位形成。3. 如权利要求1或2所述的金属-有机框架化合物薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度 范围是5ym~25ym。4. 一种权利要求1所述的金属-有机框架化合物薄膜的制备方法，其特征在于：采用 电化学法制备，包括如下步骤： (1)Zn(NO3)2 ? 6H20,H3TBTC和氟化铵按一定的摩尔比溶解在一定体积比的DMF/EtOH/ H2O混合溶液中，加热的环境下搅拌10~30min; (2) 溶液中通氮气1~2个小时； (3) 将金属锌片电极插入混合溶液中并在电极两端加一定的电压，反应一定的时间，得 到金属锌片负载的不同厚度的金属-有机框架化合物薄膜。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中Zn(NO3) 2 *6H20,H3TBTC 和氟化铵的摩尔比为：1~3:0. 5~2:0. 5~3,DMF/Et0H/H20的体积比为2. 5~6:0. 5~ L5:0? 5~L5〇6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑶中电极两端所加的电压为 0. 5V~3V，电极面积的长*宽为1~5cm*l~2cm，反应的时间为30s~15min。7. -种权利要求1所述的金属-有机框架化合物薄膜在电子器件中的应用，其特征在 于，所述的应用为栅极介电器件的应用，弹性模量和硬度测试以及漏电和击穿电压的测试。
【专利摘要】本发明涉及金属-有机框架化合物薄膜的制备和用途。该薄膜材料采用电化学组装法，以自主设计的具有新颖结构的金属-有机框架化合物{[H2N(CH3)2][Zn(TBTC)]}·2DMF·EtOH为主体，在金属锌片表面上自组装MOF薄膜。该薄膜材料展现出了很好的介电性能，并且组装成薄膜以后具有很好的机械性能和绝缘性能以及较高的击穿电压，在电子器件材料尤其是栅极介电材料方面具有潜在应用前景。
【IPC分类】H01L29/51, C07F3/06
【公开号】CN105226085
【申请号】CN201510530875
【发明人】李伟金, 曹荣, 高水英
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年8月26日