一种复合纳米管及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种复合纳米管及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]绿色可持续能源需求的快速增长促使先进能源存储的快速发展，超级电容器作为储能装置具有快速充放电、高功率密度、长的循环寿命等优点，与可再充电池混合使用可以弥补可再充电池功率密度小的缺点，因此倍受科研和商业领域的关注。
[0003]依据工作原理，超级电容器电极材料可分为:碳材料、导电聚合物材料、金属氧化物/氢氧化物等。其中MnO2在超级电容中已经得到了一定范围的应用，例如，专利文献CN2013103842562公开了一种高导电性超级电容器用MnO2纳米复合电极的制备方法，利用在碳纳米管表面沉积MnOj#到超级电容器的复合电极。然而单纯的金属氧化物包覆碳管对充放电时间的加快以及比电容的提高都很有限。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合纳米管及其制备方法，其目的在于，利用循环伏安法实现惰性金属纳米颗粒对MnO2材料的掺杂，从而综合两者的优点，提尚超级电容器的性能。
[0005]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合纳米管，所述复合纳米管的间距为1nm?50nm，所述复合纳米管包括氮-掺杂碳管及其外表面的包覆层，所述包覆层为金属纳米颗粒掺杂的MnO2,所述氮-掺杂碳管的内径为90nm?150nm，管壁厚度为1nm?60nm，高度为1.5 μ m?4 μ m，所述金属纳米颗粒为粒径小于50nm的惰性金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒与MnO2的质量比为6:100?30:100。
[0006]优选地，所述包覆层的厚度为10nm?250nm。
[0007]优选地，所述金属纳米颗粒的粒径小于10nm。
[0008]优选地，所述金属纳米颗粒为Au、Ag、Cu、Pd或Pt。
[0009]优选地，所述金属纳米颗粒与MnO2的质量比为19:100?25:100。
[0010]本发明还提供了一种上述复合纳米管的制备方法，包括:
[0011]选取生长于柔性导电基底表面的氮-掺杂碳管作为三电极体系中的工作电极；所述氮_掺杂碳管的内径为90nm?150nm，管壁厚度为1nm?60nm，高度为1.5μηι?4μηι;
[0012]利用循环伏安法，在所述氮-掺杂碳管的外表面交替沉积MnOjP惰性金属纳米颗粒，从而形成MnOjP惰性金属纳米颗粒组成的包覆层，制备得到所述复合纳米管，所述复合纳米管的间距为1nm?50nm，所述包覆层中，惰性金属纳米颗粒与MnO2的质量比为6:100 ?30:100 ；
[0013]其中，所述交替沉积MnO2和惰性金属纳米颗粒的过程中，MnO 2的单次沉积量为15 μ g/cm2?100 μ g/cm 2，惰性金属纳米颗粒的单次沉积量为5 μ g/cm2?10 μ g/cm2，沉积皿1102的扫速为0.75V/s?5V/s的高扫速与0.lV/s?0.75V/s的低扫速交替，且每次更换扫速循环I圈?3圈(从最低电势到最高电势再回到最低电势为I圈)。
[0014]优选地，所述氮-掺杂碳管的间距为10nm?400nm。
[0015]优选地，所述交替沉积1]102和惰性金属纳米颗粒的过程中，沉积惰性金属纳米颗粒的扫速为5V/s?20V/s。
[0016]优选地，所述交替沉积MnOjP惰性金属纳米颗粒的过程中，MnO 2的单次沉积量为20g/cm2?50 μ g/cm2。
[0017]优选地，所述交替沉积MnOjP惰性金属纳米颗粒的过程中，每次更换扫速循环I圈。
[0018]优选地，所述交替沉积MnO2和惰性金属纳米颗粒的过程中，所述沉积MnO 2的电解液中，阳离子由Mn2+和其它阳离子组成，所述其它阳离子为NH4+、H+以及碱金属离子中的一种或多种，所述Mn2+的浓度为3mM?lOOmM，且所述其它阳离子的总带电量a与所述Mn2+的总带电量b，满足a:b彡1:2。
[0019]作为进一步优选地，所述Mn2+的浓度为5mM?20mM，且a:b ^ 1:1。
[0020]作为进一步优选地，所述沉积MnO2的电解液中，阴离子由SO42、Cl、NO3以及CH3COO 组成。
[0021]优选地，所述交替沉积MnOjP惰性金属纳米颗粒的过程中，沉积惰性金属纳米颗粒的电解液包括ImM?5mM的金属前驱体，所述金属前驱体为HAuC14、AgNO3, Cu (NO3) 2、K2PdC16以及H2PtC16中的一种或多种。
[0022]优选地，所述生长于柔性导电基底表面的氮-掺杂碳管的制备方法为:
[0023](I)模板法在柔性导电基底上生长高度为2 μ m?5 μ m的金属氧化物纳米柱；
[0024](2)将生有金属氧化物的柔性导电基底浸入多巴胺溶液充分聚合，制备获得聚多巴胺-金属氧化物复合前体；所述多巴胺溶液中含有1.5mM?25mM的多巴胺以及5mM?20mM的三羟甲基氨基甲烧，且所述多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:5?5:1，所述多巴胺溶液的pH值为8.0?10.0 ;
[0025](3)将聚多巴胺-金属氧化物复合前体，在保护气体的作用下，350°C?500°C煅烧，直至聚多巴胺完全碳化成为氮-掺杂碳管；
[0026](4)用酸溶液或者碱溶液去除金属氧化物，得到所需的生长于柔性导电基底表面的氮-掺杂碳管。
[0027]按照本发明的另一方面，还提供了一种上述复合纳米管在超级电容器中的应用。
[0028]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于将掺杂的MnO2与氮-掺杂碳管材料相结合，具有以下优点:
[0029]1、MnO2层之间掺杂的金属纳米颗粒能够缩短离子传输的距离，利于电子的快速传递，提高复合纳米管的导电性；
[0030]2、在循环伏安法的交替沉积中，只需要通过更换扫描速度和电解液就能实现金属纳米颗粒对MnO2的掺杂，方法简单，成本低廉，适于大规模进行生产；
[0031]3、利用不同扫速循环沉积的MnO2具有疏松和致密两种不同的结构特征，从而具有更多的活性位点，利于更多的MnO2参与充放电过程中的氧化还原反应，使得制备所得的复合纳米材料具有更好的性能；
[0032]4、利用氮-掺杂碳管作为复合纳米管的基底，与无掺杂的碳管相比，能量密度更高和导电性能更好；
[0033]5、利用该方法制备的复合纳米管应用于电极或电容器中，可以保持电极材料较高的比电容特性的同时，提高电极材料的快速充放电以及循环稳定性能，适用于动力电池以及电容器等中小型电子设备，具有良好的产业发展的前景。
【附图说明】
[0034]图1为实施例1制备的复合纳米管的X-射线衍射(XRD)图；
[0035]图2为实施例1制备的复合纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0036]图3为实施例1制备的复合纳米管的透射电子显微镜(TEM)图；
[0037]图4为实施例1制备的复合纳米管作为工作电极在1.0M的Na2SO4溶液中进行电化学检测的循环伏安(CV)图；
[0038]图5为实施例1制备的复合纳米管作为工作电极在1.0M的Na2SO4溶液中进行电化学检测的恒电流充放电(GCD)图；
[0039]图6为实施例1制备的复合纳米管组装薄膜电容器的循环伏安(CV)图；
[0040]图7为实施例1制备的复合纳米管组装薄膜器件的恒电流充放电(GCD)图；
[0041]图8为实施例1制备的复合纳米管组装薄膜器件的恒电流充放电循环寿命图。
【具体实施方式】
[0042]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0043]本发明提供了一种复合纳米管，所述复合纳米管的间距为1nm?50nm，所述复合纳米管包括氮-掺杂碳管及其外表面的包覆层，所述包覆层为金属纳米颗粒掺杂的MnO2，所述氮_掺杂碳管的内径为90nm?150nm，管壁厚度为1nm?60nm，高度为1.5 μ m?4 μ m，所述金属纳米颗粒为粒径小于50nm的惰性金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒与MnO2的质量比为6:100?30:100。
[0044]其中，所述包覆层的厚度优选为10nm?250nm，金属纳米颗粒的粒径优选为1nm以下，金属纳米颗粒与胞02的质量比优选为19:100?25:100。
[0045]上述复合纳米管的制备方法包括以下步骤:
[0046]首先准备实验材料:包括生长于柔性基底表面的氮-掺杂碳管、沉积MnO2和金属纳米颗粒的电解液。
[0047]其中，生