一种微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料的制备方法，属于电池正极材 料，特别是一次电池正极材料领域。
【背景技术】
[0002] 近十年来，随着电子信息技术的飞速发展，对其作为重要动力源之一的电池也有 着更优的性能要求。其中一次电池在军事、先进医疗、航空航天等领域的应用也是有增无 减。目前，应用最普遍的一次电池有锂-二氧化锰电池和碱性锌锰电池，而二氧化锰正极材 料的理论比容量只有308mAh g1，将其应用于心脏起搏器，则只能持续3年。氟化碳正极材 料的理论比容量能达到865mAh g \是目前理论比容量最高的一次电池正极材料，并且具有 环保无污染、安全性高、温度范围宽（-30~80°C )、工作电压平稳等优点，是近年来研究的 热点。
[0003] 但是，氟化碳导电性差，导致锂氟化碳电池极化严重，电压平台低，放电功率小，影 响了其目前的应用范围。为此，研究者们尝试了很多改进氟化碳性能的方法。Q. Zhang等人 采用热解聚偏氟依稀（PVDF)的方法对CFx进行了表面碳包覆，以提高其电导率，所制备的 锂氟化碳电池电压有所提高，电池倍率放电性能得到改善。然而，采用该方法制备的碳包覆 氟化碳，颗粒容易团聚，比表面积降低，影响电极材料的功率密度和活性物质利用率。
[0004] 本发明提供的一种微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料及其制备方法，先采用微胶囊 化的方法在氟化碳表面包覆一层有机物，再经过碳化形成碳包覆氟化碳正极材料。本发明 制备了不易团聚的碳包覆氟化碳正极材料，提高了材料的导电性和比表面积，从而能提高 电池电压平台和倍率放电性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种导电性好、比表面积大、不易团聚的碳包覆氟化碳正 极材料及其制备方法，该正极材料应用于锂氟化碳电池可以提升电池放电平台并且大幅 提升电池倍率放电性能。
[0006] 本发明的提供了一种碳包覆氟化碳正极材料，结构为由氟化碳表面包覆一层碳。
[0007] 本发明的碳包覆氟化碳正极材料还包括以下优选方案：
[0008] 优选的碳包覆氟化碳正极材料中碳包覆层厚度为0. 01~I. 0 y m。
[0009] 优选的碳包覆氟化碳正极材料中氟化碳颗粒为氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、 氟化碳纤维、氟化碳纳米管颗粒材料中的一种或几种。
[0010] 优选的碳包覆氟化碳正极材料中氟化碳颗粒粒径分布在2~20 y m之间，氟碳比 为 0? 8 ~1. 2〇
[0011] 本发明还提供了所述微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料的制备方法为，该制备方法 是先采用微胶囊技术将氟化碳颗粒表面包覆一层有机物制成氟化碳微胶囊颗粒，再将表面 包覆的有机物进行碳化而成。
[0012] 本发明的碳包覆氟化碳正极材料的制备方法还包括以下优选方案：
[0013] 优选的制备方法中微胶囊技术为界面聚合法、复凝聚法、单凝聚法、原位聚合法和 喷雾干燥法中的一种。
[0014] 优选的制备方法中碳化工艺为高温热解碳化或浓硫酸碳化。
[0015] 优选的制备方法中表面包覆的一层有机物为碳水化合物、聚脲、聚氨酯、树脂、橡 胶、明胶和阿拉伯胶中的一种或几种。
[0016] 本发明的微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料的制备方法包括以下具体步骤：
[0017] 步骤1 :微胶囊化方法在氟化碳表面包覆一层有机物
[0018] 采用界面聚合法、复凝聚法、单凝聚法、原位聚合法和喷雾干燥法等微胶囊包覆技 术中的一种，将氟化碳表面包覆一层碳水化合物、聚脲、聚氨酯、树脂、橡胶、明胶和阿拉伯 胶等有机物中的一种或几种，制备成有机物包覆氟化碳的微胶囊颗粒。
[0019] 步骤2 :碳化氟化碳微胶囊表面的有机物层
[0020] 采用高温热解碳化或浓硫酸碳化的方法，将步骤1制得的氟化碳微胶囊表面包覆 的有机物进行碳化，即得碳包覆氟化碳正极材料。
[0021] 本发明的有益效果：本发明首次采用微胶囊化的方法制备了碳包覆氟化碳正极材 料，制得的正极材料导电优良，不易团聚，比表面积大，可用于制备高容量和高功率的锂氟 化碳电池。本发明技术方案突出的优势在于：1、本发明将氟化碳表面包覆一层碳，可以提高 导电性，有利于电子传输，减缓电极极化，提升电池放电电压平台；2、本发明基于微胶囊技 术的方法制备的碳包覆氟化碳，具有不易团聚、比表面积大的特点，从而可以增加电极反应 活性面积，提高电池放电功率。3、本发明的制备工艺简单，易实现批量稳定生产。
【附图说明】
[0022] 【图1】为微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料的制备流程图及结构示意图。1-氟化 碳；2-有机物；3-碳。
[0023] 【图2】为实施例1制得的微胶囊化碳包覆氟化碳材料的扫描电镜图。
[0024] 【图3】为实施例1制得的微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料与原氟化碳正极材料制 成的电池恒流放电曲线图。（a)为原氟化石墨的放电曲线；(b)为碳包覆后氟化石墨的放电 曲线。
【具体实施方式】
[0025] 以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明的保护范围。
[0026] 实施例1
[0027] 取氟碳比为I. 0的氟化石墨，颗粒大小为5~10 y m，采用界面聚合法对其进行微 胶囊化碳包覆，具体工艺为：
[0028] 先用界面聚合法在氟化碳表面包覆一层聚脲，具体工艺如下：
[0029] ⑴混合
[0030] 将0.1 g表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10)加入到IOOmL蒸馏水中，玻璃棒搅 勾。再加入氟化石墨2g，搅拌至混合均勾。
[0031] ⑵乳化
[0032] 称取2g异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)加入步骤（1)的溶液中，用高速搅拌器在 2000rpm搅拌条件下搅拌15min，使之形成油/水混合相乳液。
[0033] ⑶聚合
[0034] 将步骤（2)的溶液置于40 °C的恒温水浴中，搅拌速度为500rpm，加入二月桂酸二 丁基锡（DBTDL) 0. 05g作催化剂，反应8h。
[0035] (4)过滤并干燥
[0036] 将步骤（3)得到的产物过滤，取固体滤渣，洗涤干净，置于60°C的真空干燥箱干燥 l〇h。获得了聚脲包覆氟化石墨的微胶囊。
[0037] 用浓硫酸碳化氟化碳表面的聚脲层
[0038] 将制得的聚脲包覆氟化石墨的微胶囊置于质量分数为98%的浓硫酸中，磁力搅拌 12小时；稀释浓硫酸，并将粉体过滤，洗涤至中性，烘干。制得了基于聚脲的微胶囊化碳包 覆氟化石墨正极材料，其扫描电镜图如图2所示。
[0039] 将制得的微胶囊化碳包覆氟化石墨正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF)按质 量比7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮（NMP)作溶剂搅拌均匀，经在铝箱上涂布、烘干、裁片后制 成电极，再到氩气条件的手套箱中装配成2016型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为 lmol/L的LiPF 6，电解液溶剂为1:1的碳酸丙烯酯（PC)与碳酸乙烯酯（EC)，采用聚乙烯隔 膜。
[0040] 将实施例1所装配的电池与相同条件未包覆碳的氟化石墨作正极的电池进行放 电测试对比，放电倍率IC即为865mA g \平均电压取值为放电容量一半时的电压值，结果 如表1和图3所示。由测试结果可知，实施例1碳包覆氟化石墨（CFxOC)比原氟化石墨（CF x) 在放电平台上有所提高，且最大放电倍率由包覆前的〇. 5C提高到5C。
[0041 ]表 1
[0042]
[0043] 实施例2
[0044] 取氟碳比为I. 0的氟化石墨，颗粒大小为5~10ym。
[0045] 先用复凝聚法在氟化碳表面包覆一层阿拉伯胶-明胶，具体工艺为：
[0046] (1)配置溶液
[0047] 将明胶Ig和阿拉伯胶Ig加入IOOmL蒸馏水中，加入表面活性剂0.1 g 0P-10和 0.1 g聚乙烯醇（PVA)作表面活性剂搅匀，搅匀并调节pH为8. 0 ;再将氟化碳4g加入溶液 中，搅拌至混合均匀。
[0048] ⑵乳化
[0049] 将步骤（1)所配置的溶液置于50°C的恒温水浴中，并在600rpm的条件下搅拌 15min，使之形成微乳液。
[0050] (3)交联固化
[0051] 将步骤（2)的溶液用质量分数为5%的醋酸溶液在30min内逐渐调节pH至4. 7， 反应Ih ;再将温度降至5°C，加入质量分数10%戊二醛溶液IOmL L \反应lh。
[0052] ⑷再固化
[0053] 加入为步骤（3)溶液体积2倍的蒸馏水稀释，用质量分数为10%的Na2CO 3溶液调 节pH为9 ;再升温至50°C，保持70min。
[0054] (5)洗涤分离
[0055] 将步骤（4)的溶液温度降至25°C，搅拌12h，离心并洗涤干净。置于60°C的真空干 燥箱干燥8h。制得阿拉伯胶-明胶包覆氟化碳的微胶囊。
[0056] 高温碳化阿拉伯胶-明胶层
[0057] 将所制的阿拉伯胶-明胶包覆氟化石墨微胶囊置于在氩气保护气氛下350°C的烘 箱中保温3h进行碳化。获得了碳包覆的氟化石墨正极材料。
[0058] 将制得的碳包覆氟化石墨正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF)按质量比 7:2:1，用NMP作溶剂搅拌均匀，经在铝箱上涂布、烘干、裁片后制成电极，再到氩气条件的 手套箱中装配成2016型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为lmol/L的LiPF 6，电解液溶 剂为1:1的PC(碳酸丙烯酯）与EC(碳酸乙烯酯），采用聚乙烯隔膜。
[0059] 将实施例2所装配的电池与相同条件未包覆碳的氟化石墨作正极的电池进行放 电测试对比，测试结果如表2。由测试结果可知，实施例2碳包覆氟化石墨（CF xOC)比原氟 化石墨（CFx)在放电平台上有所提高，且最大放电倍率由包覆前的0. 5C提高到5C。
[0060] 表 2
【主权项】
1. 一种微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料及其制备方法，其特征在于，由氟化碳颗粒表 面包覆一层碳构成；其制备方法为，先采用微胶囊技术将氟化碳颗粒表面包覆一层有机物 制成氟化碳微胶囊颗粒，再将表面包覆的有机物进行碳化而成。2. 如权利要求1所述的微胶囊技术，其特征在于，为界面聚合法、复凝聚法、单凝聚法、 原位聚合法和喷雾干燥法中的一种。优选界面聚合法、复凝聚法和喷雾干燥法中的一种。3. 如权利要求1所述的碳化，其特征在于，为高温热解碳化或浓硫酸碳化。4. 如权利要求1所述的有机物，其特征在于，为碳水化合物、聚脲、聚氨酯、树脂、橡胶、 明胶和阿拉伯胶中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种微胶囊化碳包覆氟化碳正极材料及其制备方法，该正极材料由氟化碳颗粒表面包覆一层碳构成；其制备方法是先用界面聚合法、复凝聚法等微胶囊技术将氟化碳颗粒表面包覆一层有机物制成氟化碳微胶囊颗粒，再通过高温碳化或浓硫酸碳化工艺制备成碳包覆氟化碳正极材料。本发明制备的碳包覆氟化碳正极材料颗粒均匀，导电性好，并且可以避免颗粒间的团聚，可以提高电池放电电压，并提升倍率放电性能。
【IPC分类】H01M6/00, H01M4/58, H01M4/36, H01M4/62
【公开号】CN105161681
【申请号】CN201510484495
【发明人】潘勇, 朱岭, 雷维新, 周洁, 李磊, 马增胜
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月10日