锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池用高电压尖晶石正极材料及制备方法，属于锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池正极材料尖晶石镍锰酸锂，因工作电压高、环境友好、能量密度高、倍率性能好等诸多优点受到越来越多的关注。但对于高电压尖晶石正极材料来说，缺点在于高温下循环性能较差。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料的制备方法，以解决尖晶石镍锰酸锂高温下循环性能差等问题。
[0004]本发明的具体技术方案为:
[0005]—种锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0006]首先把镍源和锰源按照一定的比例在水中充分混匀，之后再与碳酸盐溶液混合，调节溶液pH至6?10(例如6、7、8、9或10等)，在30?80°C下反应I?10小时，得到前驱体碳酸镍锰，将所述前驱体在500?700°C保温I?5小时，制得中间产物；
[0007]将所述中间产物与锂源一混合，以I?10°C /min加热至700?900°C，保温8?20小时，制得基体尖晶石镍锰酸锂；
[0008]用溶胶凝胶的方法把锂源二和硅源溶解在水和醇类的混合物中陈化I?72小时，制得正硅酸锂溶液，其中，构成所述混合物的水和醇类的体积比为1:2?1:5，将所述正硅酸锂溶液与所述基体混合，在40°C?80°C下蒸干，然后在空气气氛中，以I?10°C /min加热至400?700°C，保温I?5小时，即制得产物。
[0009]所述镍源优选硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍。
[0010]所述锰源优选硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或氯化锰。
[0011 ] 所述碳酸盐优选碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸铵。
[0012]所述锂源一优选氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂。
[0013]所述锂源二优选氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，所述硅源为正硅酸乙酯或二氧化硅。
[0014]所述醇类优选甲醇、乙醇或乙二醇。
[0015]本发明还提供了一种锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料，该正极材料包括基体和包覆在基体表面的包覆层，所述基体的化学式为LiNia5Mr^5O4,所述包覆层为正硅酸锂，该正极材料能够通过上述任一项所述制备方法制得。其中，所述正硅酸锂的质量百分含量的较佳范围为I?5%，例如可以为1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%。
[0016]本发明具有以下有益效果:
[0017]本发明首先通过共沉淀和高温烧结相结合的方法合成高电压尖晶石镍锰酸锂，SP基体，然后用溶胶凝胶和高温烧结相结合的方法在此基体上包覆正硅酸锂，合成出表面包覆有正硅酸锂的尖晶石镍锰酸锂，得到了结构稳定和电化学性能优异的高电压尖晶石结构锂离子电池正极材料。该技术制备的正极材料颗粒具有多孔球形形貌，这种多孔球形形貌是由纳米尺度一次晶粒构成，纳米晶粒缩短了锂离子扩散的距离，有利于倍率性能的提高。同时球形形貌又有助于电池正极片的可涂布性。利用具有高锂离子电导率的正硅酸锂包覆改性，硅酸盐可以吸收消解电解液中存在的微量氢氟酸，保护了正性极材料免受电解液的侵蚀，同时硅酸锂的高锂离子导电性又减小正极材料表面与电解液的界面阻抗。特殊的形貌结合特殊的改性技术有效提尚了尚电压尖晶石猛酸锂■正极材料的尚倍率性能和尚温循环稳定性。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制得的产物的X射线衍射图谱；
[0019]图2为实施例1制得的产物的扫描电镜图；
[0020]图3为实施例1制得的产物的循环性能曲线；
[0021 ]图4为实施例2制得的产物的X射线衍射图谱；
[0022]图5为实施例2制得的产物的扫描电镜图；
[0023]图6为实施例2制得的产物的循环性能曲线；
[0024]图7为实施例3制得的产物的X射线衍射图谱；
[0025]图8为实施例3制得的产物的扫描电镜图；
[0026]图9为实施例3制得的产物的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0027]实施例1:
[0028]按摩尔比Mn: Ni = 3: I称取硫酸镍和氯化锰混合溶于水，再与碳酸氢钠溶液混合，溶液PH调节至9，水浴加热至50°C，电磁搅拌反应4小时，过滤得到前驱体碳酸镍锰，之后将该前驱体在600°C保温3小时，得到中间产物。随后，按摩尔比Mn: Li = 3: 2将中间产物与氢氧化锂混合，在马弗炉中以5°C /min升温至800°C，保温12小时得到基体尖晶石镍锰酸锂。按正硅酸锂的元素摩尔比，称取氢氧化锂和正硅酸乙酯加入到水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比是1: 2)中，陈化24小时形成正硅酸锂溶胶，将该溶胶与制得的基体相混合，在60°C下蒸干，然后置于马弗炉中，在空气气氛中以5°C /min升温至500°C，保温3小时得到正极材料一。
[0029]制得的正极材料一包括基体和包覆在基体表面的包覆层，基体的化学式为LiNia5Mr^5O4,包覆层为正硅酸锂，正硅酸锂的质量百分含量为I %。
[0030]图1示出了该正极材料一的X射线衍射图谱，可以看出，该正极材料一为尖晶石镍锰酸锂。
[0031]图2示出了该正极材料一的扫描电镜图。可以看出，该正极材料一的颗粒形貌为多孔的球形。
[0032]图3示出了该正极材料一在5C、55°C、3.5-5V的循环性能曲线。可以看出，该正极材料一在高温下具有良好的循环性能。
[0033]实施例2:
[0034]按摩尔比Mn: Ni = 3: I称取氯化镍和硫酸锰混合溶于水，再与碳酸铵溶液混合，溶液PH调节至7，水浴加热至60°C，电磁搅拌反应5小时，过滤得到前驱体碳酸镍锰，之后将前驱体在700 0C保温4小时，得到中间产物。随后，按摩尔比Mn: Li = 3: 2将中间产物与氢氧化锂混合，在马弗炉中以3°C /min升温至900°C，保温8小时得到基体尖晶石镍锰酸锂。按正硅酸锂的元素摩尔比，称取氢氧化锂和正硅酸乙酯加入到水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比是1: 3)中，陈化72小时形成正硅酸锂溶胶，将该溶胶与制得的基体相混合，在70°C下蒸干，然后置于马弗炉中，在空气气氛中以3°C/min升温至600°C，保温4小时得到正极材料二。
[0035]制得的正极材料二包括基体和包覆在基体表面的包覆层，基体的化学式为LiNia5Mr^5O4,包覆层为正硅酸锂，正硅酸锂的质量百分含量为4%。
[0036]图3至6对应示出了正极材料二的X射线衍射图谱、扫描电镜图和正极材料二在5C、550C、3.5-5V的循环性能曲线。可以看出，该正极材料二为尖晶石镍锰酸锂，其颗粒形貌为多孔的球形，并且在高温下具有良好的循环性能。
[0037]实施例3:
[0038]按摩尔比Mn: Ni = 3: I称取乙酸镍和乙酸锰混合溶于水，再与碳酸钠溶液混合，溶液PH调节至10，水浴加热至40°C，电磁搅拌反应6小时，过滤得到前驱体碳酸镍锰，之后将前驱体在500°C保温5小时，得到中间产物。随后，按摩尔比Mn: Li = 3: 2将中间产物与氢氧化锂混合，在马弗炉中以8°C /min升温至700°C，保温10小时得到基体尖晶石镍锰酸锂。按正硅酸锂的元素摩尔比，称取氢氧化锂和正硅酸乙酯加入到水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比是1: 4)中，陈化48小时形成正硅酸锂溶胶，将该溶胶与制得的基体相混合，在80°C下蒸干，然后置于马弗炉中，在空气气氛中以8°C /min升温至400°C，保温5小时得到正极材料三。
[0039]制得的正极材料三包括基体和包覆在基体表面的包覆层，基体的化学式为LiNia5Mr^5O4,包覆层为正硅酸锂，正硅酸锂的质量百分含量为2%。
[0040]图7至9对应示出了正极材料三的X射线衍射图谱、扫描电镜图和正极材料三在5C、550C、3.5-5V的循环性能曲线。可以看出，该正极材料三为尖晶石镍锰酸锂，其颗粒形貌为多孔的球形，在高温下具有良好的循环性能。
【主权项】
1.一种锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤: 首先把镍源和锰源按照一定的比例在水中充分混匀，之后再与碳酸盐溶液混合，在PH为6?10和30?80°C下反应I?10小时，得到前驱体碳酸镍锰，将所述前驱体在500?700°C保温I?5小时，制得中间产物； 将所述中间产物与锂源一混合，以I?10°C /min加热至700?900°C，保温8?20小时，制得基体尖晶石镍锰酸锂； 用溶胶凝胶的方法把锂源二和硅源溶解在水和醇类的混合物中陈化I?72小时，制得正硅酸锂溶液，其中，构成所述混合物的水和醇类的体积比为1:2?1:5，将所述正硅酸锂溶液与所述基体混合，在40°C?80°C下蒸干，然后在空气气氛中，以I?10°C /min加热至400?700°C，保温I?5小时，即制得产物。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料的制备方法，其特征在于:所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料的制备方法，其特征在于:所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或氯化锰。4.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料的制备方法，其特征在于:所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸铵。5.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂源一为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂。6.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂源二为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，所述硅源为正硅酸乙酯或二氧化硅。7.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料的制备方法，其特征在于:所述醇类为甲醇、乙醇或乙二醇。8.—种锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料，其特征在于:所述正极材料由权利要求I至7中任一项所述制备方法制得，该正极材料包括基体和包覆在基体表面的包覆层，所述基体的化学式为LiNia5Mr^5O4，所述包覆层为正娃酸锂。9.根据权利要求8所述的锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料，其特征在于:所述正娃酸锂的质量百分含量为I?5%。10.根据权利要求8所述的锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料，其特征在于:所述正极材料的颗粒形貌为多孔的球形。
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料及制备方法，该正极材料包括LiNi0.5Mn1.5O4基体和包覆在基体表面的正硅酸锂包覆层。该制备方法包括：把镍源和锰源混匀后与碳酸盐溶液混合，调节pH至6～10，在30～80℃下反应1～10小时得到前驱体，将前驱体在500～700℃保温1～5小时制得中间产物；将中间产物与锂源一混合，以1～10℃/min加热至700～900℃保温8～20小时制得基体；用溶胶凝胶的方法把锂源二和硅源溶解在水和醇类的混合物中陈化1～72小时制得正硅酸锂溶液，与基体混合，蒸干，在空气气氛加热至400～700℃保温1～5小时，即制得产物。其在高温下具有良好的循环性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/1391, H01M4/505
【公开号】CN105118988
【申请号】CN201510662253
【发明人】赵世玺, 徐亚辉, 邓玉峰, 高凯
【申请人】清华大学深圳研究生院
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年10月8日