用于钠离子蓄电池的阴极组合物及其制备方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本专利申请要求于2013年4月4日提交的美国临时申请61/808, 444的优先权， 该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
[0003] 本公开涉及可作为用于钠离子蓄电池的阴极的组合物及用于制备和使用其的方 法。
【背景技术】
[0004] 引入各种阴极组合物以用于在二次钠离子蓄电池中使用。-此类组合物描述于 例如，S. Komaba等人，《电化学学会学报》（ECS Trans·)，16(42)，第43-55页（2009);以 及 S. Komaba 等人，《电化学通讯》（Electrochemistry Communications)，12,第 355-358 页 (2010)〇
【发明内容】
[0005] 在一些实施例中，提供用于钠离子蓄电池的阴极组合物。该阴极组合物可具有式 NaCr1 XMX02，其中M为一种或多种金属元素，并且X大于0且小于或等于0. 5。
[0006] 在一些实施例中，提供了 一种钠离子电化学电池。电化学电池包括阴极、阳极和电 解质。阴极可包含一种组合物，该组合物具有式NaCr1 AO2，其中M为一种或多种金属元素， 并且X大于0且小于或等于0. 5。
[0007] 在一些实施例中，提供了 一种制备阴极组合物的方法。该方法包括合并组合物的 前体，该组合物具有式：NaCrlxMxO 2。该方法还包括对前体进行加热，以形成组合物。M为一 种或多种金属元素，并且X大于〇且小于或等于〇. 5。
[0008] 本公开的上述
【发明内容】
并不旨在描述本发明的每个实施例。在以下说明书中还示 出了本公开的一个或多个实施例的细节。本发明的其它特征、目标和优点在说明书和权利 要求中将显而易见。
【附图说明】
[0009] 结合附图来考虑本公开的以下各种实施例的详细描述可以更完全地理解本公开， 其中：
[0010] 图1示出了比较例1和实例2和3的XRD图。
[0011] 图2示出了比较例1和实例1的电池的电压曲线。
[0012] 图3示出了比较例1和实例1的电池的微分容量曲线。
[0013] 图4示出了比较例1和实例1的电池的容量对循环次数。
[0014] 图5示出了比较例1和2的XRD图。
[0015] 图6示出了比较例2的电池的电压曲线。
[0016] 图7示出了比较例1和实例2的电池的微分容量曲线。
[0017] 图8示出了实例2的电池的电压曲线。
[0018] 图9示出了比较例1和实例2的电池的微分容量曲线。
[0019] 图10示出了比较例1和实例3的XRD图。
[0020] 图11示出了实例3的电池的电压曲线。
[0021] 图12示出了比较例1和实例3的电池的微分容量曲线。
[0022] 图13示出了比较例3的电池的电压曲线。
[0023] 图14示出了比较例3的电池的微分容量曲线。
[0024] 图15示出了比较例3和实例4-6的电池的容量对循环次数。
[0025] 图16示出了比较例3和实例4-6的XRD图。
[0026] 图17示出了实例4的电池的电压曲线。
[0027] 图18示出了实例4的电池的微分容量曲线。
[0028] 图19示出了实例5的电池的电压曲线。
[0029] 图20示出了实例5的电池的微分容量曲线。
[0030] 图21示出了实例6的电池的电压曲线。
[0031] 图22示出了实例6的电池的微分容量曲线。
[0032] 图23示出了实例7和实例8的XRD图。
[0033] 图24示出了实例7的电池的电压曲线。
[0034] 图25示出了为比较例1和实例7的电池的微分容量曲线。
[0035] 图26示出了为实例7的电池的容量对循环次数。
[0036] 图27示出了实例8的电池的电压曲线。
[0037] 图28示出了比较例1和实例8的电池的微分容量曲线。
【具体实施方式】
[0038] 钠（Na)离子蓄电池作为一种低成本、高能量密度的蓄电池化学应用而引起了人 们的兴趣。似〇0 2是LiCoO2的一种结构类似物，是一种在锂离子蓄电池中广泛使用的阴极 材料。NaCrO 2已被证明在钠离子电池中具有电化学活性，并具有高度的热稳定性。NaCrO 2， 尤其是在900°C下长时间段加热时，能使电池性能迅速衰减。这种效应可能由加热步骤期间 的晶粒尺寸增加而引起。这限制了可从材料中去除的钠量，从而有效减少了可用容量。因 此，增加循环寿命和高电压容差可使NaCrO 2成为一种适合商业钠离子电池使用的具有吸引 力的阴极。
[0039] 钠金属具有较低成本，并且比锂更容易获得，这使钠离子电池成为一种可能比锂 离子电池更便宜的选择。此外，在热稳定性为重要考虑因素的应用（例如机动车应用）中， 似(>0 2的高度的热稳定性使其成为一个优异的使用候选者。改进NaCrO 2的循环寿命和容 量可促进钠离子技术同锂离子技术的竞争。
[0040] 定义
[0041] 在本文件中：
[0042] 术语"钠化"和"钠化反应"是指用于将钠添加到电极材料的过程；
[0043] 术语"脱钠化"和"脱钠化反应"是指用于从电极材料去除钠的过程；
[0044] 术语"充电"和"进行充电"是指用于为电池提供电化学能量的过程；
[0045] 术语"放电"和"进行放电"是指用于从电池去除电化学能量的过程，例如在使用 电池以进行所需的工作时；
[0046] 短语"正极"是指在放电过程中发生电化学还原和钠化的电极（通常称为阴极）；
[0047] 短语"负极"是指在放电过程中发生电化学氧化和脱钠的电极（通常称为阳极）；
[0048] 如本文所用，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数指代，除非该内容另外明确 地指明。如本说明书和所附实施例中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则术语"或"的 含义一般来讲包括"和/或"的含义。
[0049] 如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1至 5 包括 1、1· 5、2、2· 75、3、3· 8、4 和 5)。
[0050] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达数量或成分、性质 量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语"约"所修饰。因此，除非有相反的说明，否 则在上述说明书和附加列出的实施例中示出的数值参数均可为近似值，这些近似值可以随 本领域的技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的特性而变化。在最低程度上，并且不 试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施例的范围内的条件下，至少应该根 据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
[0051] 在一些实施例中，本公开涉及用于钠离子蓄电池的阴极组合物。一般来讲，该阴极 组合物可包含NaCrO 2W及一种或多种掺杂物。如本文所用，术语"掺杂物"是指可掺入到 NaCrO2结构中的各种添加剂（例如，代替至少一部分铬）和无法掺入到该结构中的各种添 加剂。申请人发现，通过在加热步骤之前将适当氧化物中的一些添加到前体材料中，可轻易 实现对具有一种或多种掺杂物的 NaCr〇2中的铬中的一些的代替。另外，申请人发现，一些 掺杂物无法掺入到NaCrO2结构中，但可以改变NaCrO 2相的晶粒形态，并显著改善其电化学 性能。
[0052] 在一些实施例中，该阴极组合物可包含一种或多种附加材料或掺杂物，M遵循下 式：
[0053] NaCr1 xMx02，
[0054] 其中M为一种或多种金属元素，并且其中X为至少0. 02、至少0. 1、至少0. 2、或至 少0. 3 ;x小于0. 4、X小于0. 2、或X小于0. 1 ;或者X为0. 02至0. 1、或0. 1至0. 5、或0. 2 至0. 4。当掺入到钠离子电化学电池中时，所提供的阴极组合物可表现出改善的电化学循环 性能和比似〇02高的容量。在一些实施例中，掺杂物可选自过渡金属、元素周期表的13族 元素、以及它们的组合。在另一个实施例中，掺杂物可选自过渡金属、铝、以及它们的组合。 在一些实施例中，过渡金属可选自钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钨、以及它们的组合。 在另一个实施例中，掺杂物可选自铝、钛、锰、钒、以及它们的组合。在一个实施例中，掺杂物 可基本