磷酸锰锂及磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸锰锂的制备方法及一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]橄榄石型LiMPO4(M=Fe, Mn)材料以其无毒、电压平台高、比容量高、循环性能及安全性能好等优点成为锂离子电池正极材料的研究热点之一，但是Fe3+/Fe2+相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4 V，这在一定程度上限制了 LiFePO4的发展。而Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li的电极电势为4.1 V，正好位于现有商品化电解液(LiPF6/EC+DMC)的稳定电化学窗口，因此LiMnPO4具有比LiFePO4更高的能量密度，从而逐渐引起了人们的关注。然而，由于LiMnPO4材料近似于被认为是绝缘体限制了其发展应用，目前对LiMnPO4正极材料的改性方法主要有纳米化、碳包覆和金属离子掺杂。
[0003]现有的对LiMnPO4正极材料纳米化的方法主要是采用水热反应或溶剂热反应制备出磷酸铁锂纳米颗粒。水热反应或溶剂热反应是在密闭的高压釜中，采用水或有机溶剂作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重新结晶。水热反应或溶剂热反应能够在较低的温度下得到高度结晶的产品，并且反应时间短、能耗少。另外，也有将水与有机溶剂进行混合作为反应介质进行上述反应。然而，只要反应介质中有水就会存在Mn2+的氧化问题。即使少量的Mn3+也会大大降低LiMnPO4的充放电容量,为了尽量避免或者减少Mn2+的氧化,需要向反应体系中加入还原剂(抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖等)。而还原剂的加入会影响到产物晶体的形貌和尺寸，对材料的电化学性能产生很大的影响。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，确有必要提供一种具有较好电化学性能的磷酸锰锂及磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法。
[0005]一种磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤:将二价锰源、锂源及磷酸根源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一混合溶液，该溶剂热反应介质包括有机溶剂及助溶剂；以及将该混合溶液进行溶剂热反应，得到反应产物磷酸锰锂。
[0006]一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤:将碳材料分散在一溶剂热反应介质形成分散液，该溶剂热反应介质包括有机溶剂及助溶剂，该碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维及纳米碳球中的至少一种；将二价锰源、锂源及磷酸根源在该分散液中混合并溶解形成一混合溶液；以及将该混合溶液进行溶剂热反应，得到反应产物磷酸锰锂/碳复合材料。
[0007]本发明采用溶液热法合成，在低温、等压条件下，能够生长出缺陷少、取向好、晶型完美的磷酸锰锂晶体。通过在有机溶剂中加入助溶剂，能够在纯溶剂体系中进行溶剂热反应，避免还原剂的加入对产物晶体形貌的影响。而助溶剂的加入增大无机原料在有机溶剂中的溶解度，解决了无机原料与有机溶剂之间存在的不相容性问题。得到的磷酸锰锂及磷酸锰锂/碳材料复合物为纳米材料，晶体粒径约为100nnT300nm，具有比表面大、Li+嵌入脱出深度小、行程短等优点，使电极能够在大电流条件下充放电，且可逆性好，具有较好的电化学性能。
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例1得到的磷酸锰锂的XRD衍射图谱。
[0009]图2为本发明实施例1-5及对比例1-2得到的磷酸锰锂/碳复合材料的恒流放电曲线。
[0010]图3为本发明实施例2得到的磷酸锰锂/碳复合材料的IC倍率下恒流充放电循环曲线。
[0011]如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0012]下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的磷酸锰锂及磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法作进一步的详细说明。
[0013]本发明实施方式提供一种磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤:
SI，将二价锰(Mn2+)源、锂(Li+)源及磷酸根(P043+)源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一混合溶液，该溶剂热反应介质包括有机溶剂及助溶剂；
S2，将该混合溶液进行溶剂热反应，得到反应产物磷酸锰锂。
[0014]该二价锰源可以为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰及醋酸锰中的一种或多种。
[0015]该锂源可以为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂及草酸锂中的一种或多种。
[0016]该磷酸根源可以为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。
[0017]在该步骤SI中，可进一步将金属掺杂源加入该混合溶液中进行溶解，得到的最终产物为金属掺杂的磷酸锰锂，该金属掺杂源中的金属元素可以为碱土金属元素、第13族元素、第14族元素及过渡族元素中的一种或者几种,优选为Fe、Mg、N1、Co、Zn、Cu、V、Al及Mo中的一种或几种，更为优选为Fe。当该掺杂金属为Fe时，该金属掺杂的磷酸锰锂的化学式为 LiMn (1 x)FexP04，其中 0〈χ〈1。
[0018]该二价锰源、金属掺杂源、锂源和磷酸根源均可溶于所述有机溶剂，也就是在所述有机溶剂中形成Mn' Li\P043+及掺杂金属离子(M2+)。
[0019]该二价锰源、金属掺杂源、锂源和磷酸根源的加入量可根据磷酸锰锂的化学式LiMna 行计算，其中O彡x〈l。也就是理论摩尔比为L1: (M+Mn):P=1:1: 1，然而，可以适当使锂过量或放宽磷的比例，具体地，所述二价锰源、金属掺杂源、锂源和磷酸根源可以按照L1: (M+Mn):P的摩尔比为(2.5~3.5):1: (0.5~1.5)的比例进行混合。
[0020]所述有机溶剂为可溶解该二价锰源、金属掺杂源、锂源和磷酸根源的有机溶剂。所述有剂溶剂可为二元醇和/或多元醇，优选为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇及异丁醇中的一种或多种。所述有机溶剂的种类可根据使用的二价锰源、金属掺杂源、锂源和磷酸根源的种类而进行选择。虽然能够溶解，但该二价锰源、金属掺杂源、锂源和磷酸根源在有机溶剂中的溶解度均不高，该助溶剂可以增大该二价锰源、金属掺杂源、锂源和磷酸根源中至少一种在该有机溶剂中的溶解度。该助溶剂为烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、聚乙二醇(PEG)和多元醇脂中的一种或多种。由于此类助溶剂在溶液中不是以离子态纯在，所以它的稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响。该助溶剂的含量较少也可起到一定的助溶作用，较为优选地，该有机溶剂与该助溶剂的体积比可以为9:1~3:2。水的引入会对产物的形貌及电化学性能有较大影响，该反应介质中优选为不含水或少含水，例如仅含有由该二价锰源、金属掺杂源、锂源和磷酸根源的溶解而引入的结晶水。具体地，该反应介质中水质量百分含量优选在1%以下。
[0021 ] 在优选的实施例中，该步骤SI进一步包括:
S11，分别提供二价锰源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液；
S12，将磷酸根源溶液逐步加入该二价锰源溶液中混合并进行反应，形成A液；以及 S13，将该A液逐步加入该锂源溶液中混合并进行反应，形成所述混合溶液。
[0022]在该步骤Sll中，该二价锰源溶液中含Mn'该锂源溶液含有Li+，该磷酸根源溶液含有P043+。该二价锰源溶液、锂源溶液和磷酸根源溶液中的溶剂均为有机溶剂，且至少一种中含有所述助溶剂。优选地，该二价锰源溶液中含有所述助溶剂。
[0023]在该步骤S12中该A液中生成有磷酸亚锰，然而该磷酸亚锰在A液中以离子态存在，也就是该A溶液中未形成沉淀，仍为澄清液体。具体地，将磷酸根源溶液逐步加入该二价锰源溶液中具体可以为逐滴的将该磷酸根源溶液滴加至该二价锰源溶液中。在加入过程中可对溶液进行搅拌使混合均匀，并促进反应进行。具体地，该搅拌时间可以为0.5~24小时。该磷酸根源与二价锰源的摩尔比为(0.5~1.5):1。
[0024]在该步骤S13中，通过A液与锂源溶液进行化学反应，形成不溶的中间产物，也就是该混合溶液中含有固体沉淀。具体地，将该A液逐步加入该锂源溶液中具体可以为逐滴的将该A液滴加至该锂源溶液中。在加入的过程中可对溶液进行搅拌使混合均匀，并促进反应进行。具体地，该搅拌时间可以为0.5~24小时。该锂源与二价锰源的摩尔比为(2.5?3.5):1。
[0025]在该步骤S2中，该溶剂热反应在一高压釜中进行，温度为120°C ~240°C。所述溶剂热反应釜可为一密封高压釜，通过对该密封高压釜加压或利用反应釜内部蒸汽的自生压力使反应釜内部压力上升，从而使反应釜内部的反应原料在高温高压条件下进行反应。该反应釜内部压力可以为0.2MPa~30MPa，反应时间为2小时至24小时，即可得到反应产物为LiMn