一种全新的含s锂离子电池正极材料的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池材料与技术领域，尤其涉及一种用于全固态锂离子电池中 的正极材料及含有该正极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 化石能源已经被过度开发和利用，加上现代社会对能源的需求量与日倶增，开发 新能源越来越紧迫。虽然太阳能、风能、水力、核能、地热能、海洋能等新能源的发展在一定 程度上减轻了社会对化石能源的依赖，但是问题在于：这些新能源并不具备传统化石能源 的优良移动性。在人们都习惯依赖这种移动性便利的情况下，将新能源转化成可移动形式 的能源是解决问题的关键。于是，化学电源成了备受关注的课题，在众多化学电源中，锂离 子电池由于具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应等优点已经 广泛应用于手机、手提电脑、不间断电源（UPS)、数码相机等电子设备中。另外，它也是未来 电动汽车车载电源的首选之一。然而传统的锂离子电池已无法完全满足社会对其性能日益 增长的需求。比如，目前锂离子电池装备的电动汽车，行驶里程一般都小于200公里，还不 能完全满足市场对电动汽车提出的要求。于是，我们应该尽快开发高能量密度、高倍率性能 的新型锂离子电池。众所周知，电池的电极材料和电解质很大程度上决定了电池的性能，研 究新型的电极材料和电解质将很大程度上推动锂离子电池以及相关产业的发展。
[0003] 固态电解质用于全固态锂离子电池中可以大大提升锂离子电池的安全性能，所以 此类电解质长期以来备受关注。2011年，由日本东京工业大学率先研发制成的快速离子电 导材料Li 1(]GeP2S12(简写为LGPS)，常温下便能表现出与常规电解液相当的锂离子电导率， 达到了 I. 2X 10 2S/cm，这个锂离子电导率大小甚至超过了某些液态有机电解液中的锂离子 电导率。另外，LGPS还具有比常规电解液更宽的电压窗口，达到了 5V以上，对能量密度的 提高有贡献。LGPS材料对全固态锂离子电池的发展有着极其重要的影响，一直是学术界和 产业界关注的重点。需要指出的是，LGPS在与电极材料接触的界面上容易发生分解，从而 影响LGPS电解质锂离子电池的总体电化学性能。所以，对于LGPS电解质全固态锂离子电 池正极材料的选择需要重新考虑。
[0004] 目前锂离子电池正极材料主要包括三种材料体系：具有岩盐结构的层状LiMO2(M =Ni，Co，Mn)材料；具有尖晶石结构的LiMn2O4材料；具有橄榄石结构的LiMPO 4(M = Fe， Mn)正极材料。然而，这三种正极材料都不能与LGPS电解质相匹配。由于硫化物电解质中 的硫对锂离子的吸引力比氧化物电极中的氧小很多，电解质表面会形成一个贫锂的薄层， 使得锂离子导电率降低，从而导致电池的内阻增大。所以我们需要探索新的正极材料，使之 能用于LGPS电解质锂离子电池中。
[0005] 本发明利用"材料基因组工程"方法来寻找能与LGPS等含S固态电解质相匹配的 正极材料。自2011年6月美国总统奥巴马提出美国"材料基因组计划"以来，"材料基因 组工程"在国际上引发了很大的反响。它是通过高通量的第一性原理计算，结合已知的可靠 实验数据，用理论模拟尝试尽可能多的真实或未知材料，建立其化学组分、晶体结构及各种 物理性质的数据库，最后通过数据分析探寻材料结构和性能之间的关系，进而达到加速新 材料开发的目的。本发明借用"材料基因组工程"的思想，首先按照晶体结构对称性高低， 从ICSD库中选出含锂的硫化物，计算其理论比容量，筛选出140mA · h/g以上的体系；再计 算其脱锂电位，脱锂后的体积变化、结构稳定性等参数的变化；计算电子结构及锂离子迀移 势皇等参数。通过大量计算，最终筛选出LiGaS 2材料，该材料具有较高的理论能量密度，在 脱嵌锂过程中表现出良好的结构稳定性，且具有较高的锂离子电导率和电子电导率，有望 应用于锂离子电池中，尤其是用在含S固态电解质制备的全固态锂离子电池中。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种全新的含S锂离子电池正极材料，为了解决含S固态 电解质与现有的锂离子电池正极材料不兼容的问题，而提出一种新型的含S锂离子电池正 极材料。利用"材料基因组工程"方法，通过高通量的第一性原理计算，筛选出与LGPS等含 S固态电解质相匹配的正极材料。
[0007] 本发明公开一种全新的具有较好应用前景的锂离子电池正极材料，其化学式由下 式表示：
[0008] LiGaS2
[0009] 其中Li为锂元素，Ga为镓元素，S为硫元素。
[0010] 作为本发明对LGPS等含S固态电解质与现有的锂离子电池正极材料不兼容问题 的一个解决途径，LiGaS 2S硫化物，避免了现有的氧化物正极材料与含S固态电解质的界面 阻抗高的问题，有望大大改善用LGPS等含S固态电解质制备的全固态锂离子电池的综合性 能。
[0011] 本发明提出的LiGaS2M料的理论比容量达到190. 39mA · h/g，嵌锂电压约为 3. 50V，LiGaS2M料作为锂离子电池正极材料的理论能量密度高达665. 61W · h/Kg。这已经 超过了现在常见的正极材料LiFePO4 (586W · h/Kg)和LiMn2O4 (475W · h/Kg)的理论能量密 度。因此，本发明公开的新材料制备的锂离子电池，使电池的能量密度得到了提高。
[0012] 与现有的正极材料相比，本发明引入LiGaS2作为LGPS等含S固态电解质制备的 全固态锂离子电池中的正极材料，使得全固态锂离子电池的发展迈进了新的一步。
【附图说明】
[0013] 图LLiGaS2结构的脱锂态（a)_25%，（b)-100%对应的原子结构示意图。
[0014] 图2. LiGaSj9 X射线衍射图样。
[0015] 图3. LiGaS2及其完全脱锂时的总态密度图。
[0016] 图4. LiGaS2* Li的迀移路径（a)-AB，（b)-AC对应的原子结构示意图。
[0017] 图5. LiGaS^ Li迀移路径（a)-AB，（b)-AC对应的迀移势皇图。
【具体实施方式】
[0018] 结合附图，对本发明作进一步说明：
[0019] 本发明中摘要附图给出了 LiGaS2材料的结构框架。LiGaS 2单胞晶格常 数为￡|=6.6()86人，厶=7.9484人，￡?=6.3川8盖，<1=0 = 丫=9〇。，体积为 含3 L54.盖3:。LiGaSi^构属于Pna2 1空间群，Li原子占据4a位，S原子占据4a位， Ga原子占据4a位。Li原子和Ga原子均位于以S为顶点的四面体中心，对应的Ga-S 键长约为2.3 A，S-Ga-S键角约为109 °。完全脱Li后，GaS2单胞的晶格参数为 o=S.7.6S:2A，h7..24.75:A，e=6.:li3C)3:A，a=0 = y= 9〇°J^P、*:2.63..25:i4：·% 完全脱Li后体积减小了 20. 6 %，这样的体积变化在某种程度上来说是可以被接受的，键长 键角无明显变化。下表1给出了具体的结构信息，可知完全脱锂后与脱锂前相比，其结构骨 架没有发生明显变化。附图1(a)和附图1(b)分别为脱锂25%及完全脱锂后的原子结构 示意图，附图2为LiGaSj^ XRD图。脱嵌锂过程中结构框架保持得较好，一定程度上表明 LiGaS2材料在脱嵌锂的过程中结构稳定性较好。
[0020] 作为电池的正极材料，除了要具备良好的结构稳定性之外，容量、电压、能量也是 非常重要的参数。LiGaS 2M料的理论比容量为190. 39mA .h/g，嵌锂电位约为3. 50V。因而， LiGaS2材料作为锂离子电池正极材料的理论能量密度为665. 61W · h/Kg。这已经超过了现 在常见的锂离子电池正极材料LiFePO4 (586W · h/Kg)和LiMn2O4 (475W · h/Kg)的理论能量 密度。
[0021] 由于电子导电性和锂离子导电性会影响锂离子电池的倍率性能。为此，我们分析 了 LiGaS2及其完全脱锂态的电子结构，附图3为LiGaS 2及其完全脱锂后的总态密度图。研 究表明脱锂前体系表现出绝缘属性，对应的带隙约为2. 77eV，而在完全脱锂后，体系表现 出金属性。即LiGaS2材料在充电初期体系电子导电性差，但随着充电的进行逐渐改善。最 后，我们研究了锂离子的输运特性，附图4及附图5给出了 LiGaS2*锂离子的两种迀移路 径及其对应的迀移势皇。AB路径对应的锂离子迀移势皇为0. 325eV，AC路径对应的迀移势 皇为0. 559eV，可以看出锂离子在LiGaS2中的扩散比较容易。
[0022] 实施例1
[0023] LiGaS2+LGPS+Li组成全固态锂离子电池。采用LiGaS2M料作为正极，LGPS材料作 为电解质，金属Li作为负极的电池体系。相比LiCoO 2等氧化物做正极时，由于LGPS中的 硫对锂离子的吸引力比氧化物中的氧小很多，两者接触时LGPS电解质中的锂离子会自动 迀移到氧化物电极中，在电解质表面形成了一个贫锂的薄层，将严重阻碍锂离子的迀移。用 LiGaS2M料做正极就避免了这个问题。另外，对于全固态锂离子电池，锂可以直接做负极， 电池的能量密度会相应提高。
[0024] 实施例2
[0025] LiGaS2+LGSP+石墨组成全固态锂离子电池。采用LiGaS2M料作为正极，LGPS材料 作为电解质，石墨作为负极的电池体系。与实施例1类似，LGPS固态电解质的兼 容性较好。另外固态电解质避免了传统的液态有机电解质充电时对负极石墨结构的破坏， 减少了电池制造过程中的一些麻烦。
[0026] 实施例3
[0027] LiGaS2+LiPF6+石墨组成锂离子电池。采用LiGaS2M料作为正极，LiPF 6溶于EC和 DMC的混合溶剂作为电解质，石墨作为负极的电池体系。如此将LiGaS2用于当今液态电解 质锂离子电池中，从LiGaS 2材料的理论比容量、理论能量密度、锂离子输运及电子导电性能 等角度来看，该电池的综合性能较好。
[0028] 表1 =LiGaS2及其完全脱Li态所对应单胞的晶格常数a、b、c (单位均为埃），体积 volume (单位为立方埃），完全脱Li后对应的体积减小百分比Δ V/V，Ga-S键长d& s (单位 为埃），S-Ga-S 键角 0S&S。
[0029]
【主权项】
1. 一种全新的含S锂离子电池正极材料，其特征是化学式由下式表示： LiGaS2 其中Li为锂元素，Ga为镓元素，S为硫元素。2. 根据权利要求1所述的一种全新的含S锂离子电池正极材料，其特征是结构属于 PnaS1S间群，Li原子占据4a位，Ga原子占据4a位，S原子占据4a位，Li原子和Ga原子 均位于以S为顶点的四面体中心。3. -种权利要求1所述的全新的含S锂离子电池正极材料的应用，其特征是作为全固 态锂离子电池正极材料的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种全新的含S锂离子电池正极材料。本发明涉及的新型锂离子电池正极材料为三元硫化物，分子式为LiGaS2（Li为锂，Ga为镓，S为硫）。本发明公开新型锂离子电池正极材料LiGaS2，其理论比容量为190.39mA×h/g，嵌锂电压约为3.50V，作为锂离子电池正极材料的理论能量密度高达665.61W×h/Kg。LiGaS2材料在脱/嵌锂过程中具有良好的结构稳定性，保证了较好的充放电倍率性能。本发明材料LiGaS2有望作为正极材料应用于锂离子电池中，特别是用在含S固态电解质制备的全固态锂离子电池中，在如今还没有较好的正极材料与此类电解质相匹配的形势下，显得意义重大。
【IPC分类】H01M4/58, H01M10/0525
【公开号】CN105047911
【申请号】CN201510249795
【发明人】宁芳华, 肖建茂, 徐波, 刘刚, 吴木生, 欧阳楚英
【申请人】江西师范大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年5月15日