扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及寿命延长的扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组。
【背景技术】
[0002] 近年来，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动数据终端的小型/轻量化迅速 推进，对作为其驱动电源的二次电池提出了进一步高容量化的要求。伴随充放电，锂离子在 正、负极间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度、为高容量，因此被 广泛用于如上所述的移动数据终端的驱动电源。
[0003] 进而最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车（EV)、混合电动汽车 (HEV、PHEV)等的动力用电源而受到瞩目，期待进一步扩大用途。对这样的动力用电源要求 能够长时间使用的高容量化、提高较短时间内反复进行大电流充放电时的输出特性。尤其 在电动工具、EV、HEV、PHEV等用途中，维持大电流充放电下的输出功率特性并实现高容量化 是必须的。
[0004] 为了使非水电解质二次电池高容量化，可以考虑采用增加正极活性物质中的Ni 量、提高充电电压这样的方法。其中，使充电电压为以广泛用于汽车用途中的锂金属为基准 高于4. 2V的高电位时，需要配合改善高温下的保存特性。
[0005] 例如，下述专利文献1中教导了 ：使第3族元素存在于正极活性物质母材颗粒的表 面，由此能够抑制提高充电电压时在正极活性物质与电解液的界面产生的电解液的分解反 应引起的充电保存特性的劣化。
[0006] 另外，下述专利文献2中公开了：在汽车用电池中，在负极表面设置包含氧化铝层 的绝缘颗粒层，使电池的约束压力为4kgf/cm2(0. 39MPa)~50kgf/cm2(4. 91MPa)，由此在负 极表面设置绝缘颗粒层时能够抑制循环时的输出降低。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :国际公开W02005/008812号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2010-113966号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 根据上述专利文献1中公开的正极活性物质，即使提高正极的充电电压也能够实 现大致良好的充电保存特性。另外，根据上述专利文献2中公开的锂二次电池，即使在负极 表面设置绝缘颗粒层也能够实现大致良好的循环特性。然而已知，对于上述专利文献1和 2中公开的非水电解质二次电池，当提高正极的充电电压时，不能够充分地抑制充放电循环 特性的降低。
[0013]根据本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池，即使提高正极的充电电 压，也能够实现良好的充放电循环。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 根据本发明的一个方面，扁平型非水电解质二次电池具备：正极板，形成有包含能 够可逆地吸藏/释放锂的正极活性物质的正极合剂层；负极板，形成有包含能够可逆地吸 藏/释放锂的负极活性物质的负极合剂层；电极体，具有正极板和负极板隔着分隔件层叠 的结构；以及非水电解液，其中，在正极活性物质的表面附着有选自Al、Mg、Ti、Zr、W、以及 稀土元素中的至少1种金属的化合物，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对 扁平型非水电解质二次电池施加有压力。
[0016] 进而，根据本发明的另一方面的电池组，其为多个扁平型非水电解质二次电池串 联、并联或串并联连接而成的电池组，其具备：正极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放 锂的正极活性物质的正极合剂层；负极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的负极活 性物质的负极合剂层；电极体，具有正极板和负极板隔着分隔件层叠的结构；以及非水电 解液，在正极活性物质的表面附着有选自Al、Mg、Ti、Zr、W、以及稀土元素中的至少1种 金属的化合物，构成电池组的多个扁平型非水电解质二次电池在正极板、负极板和分隔件 的层叠方向上排列，并且在前述排列方向上扁平型非水电解质二次电池互相约束，由外部 在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对扁平型非水电解质二次电池施加有约束压力 (confiningpressure)〇
[0017] 发明的效果
[0018] 根据本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池以及另一方面的电池组，即 使使正极的充电电压处于以锂金属为基准超过4. 2V的状态，充放电循环特性也变得良好。
【附图说明】
[0019] 图1为扁平状的卷绕体的立体图。
[0020] 图2的A为层压型非水电解质二次电池的正面示意图，图2的B为沿着图2的A 的IIB-IIB线的截面图。
[0021] 图3的A为实验例4的正极活性物质的二级颗粒部分的充电前的示意图，图3的 B为上述二级颗粒部分的充电后的示意图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，使用各种实验例对本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池以及另 一方面的电池组进行详细说明。但是，以下所示实验例只是为了说明将本发明的技术思想 具体化所用的非水电解质二次电池以及电池组的一个例子而进行的举例说明，并非用于将 本发明限定于任意的这些实验例。关于本发明，相对于这些实验例所示的内容，不脱离权利 要求书所示的技术思想地进行了各种变更的变形例也同样可以适用。
[0023] [第1实验例]
[0024] [实验例1]
[0025] 首先，对实验例1的扁平型非水电解质二次电池的构成进行说明。
[0026][正极板的制作]
[0027] 将碳酸锂Li2C<VFP通过共沉淀得到的由Ni。.35(：〇。.35]/[11。.3。(01{) 2所表示的镍钴猛复 合氢氧化物以使Li与过渡金属整体的摩尔比为1. 10 :1的方式在石川式研磨乳钵中混合。 接着，将该混合物在空气气氛中在1000°c下20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二次 粒径为约15ym的由1^1.1。附。.35(：0。. 35]/[11。.3。02表示的锂镍钴猛复合氧化物。
[0028] 准备上述锂镍钴锰复合氧化物颗粒1000g，将该颗粒添加到3. 0L的纯水中进行搅 拌，从而制备分散有锂镍钴锰复合氧化物的悬浮液。接着，在该悬浮液中加入以硝酸铒5水 合物[Er(N03)3/5H20]3. 15g比200mL的纯水的比例溶解而成的溶液350mL。此时，为了将分 散有锂镍钴锰复合氧化物的悬浮液的pH调整为9,适当地添加10质量％的硝酸水溶液或者 10质量％的氢氧化钠水溶液。
[0029] 接着，在上述硝酸铒5水合物溶液的添加结束后，抽滤、进一步进行水洗后，将所 得粉末在120°C下干燥，得到锂镍钴锰复合氧化物的一部分表面附着有氢氧化铒的物质。需 要说明的是，用扫描电子显微镜（SEM)观察，结果发现氢氧化铒的平均粒径为10nm。另外， 将铒化合物的附着量利用电感耦合等离子体离子化（ICP)发射光谱分析法进行测定，以铒 元素换算，相对于锂镍钴锰复合氧化物为〇. 20质量％。之后，将所得粉末在300°C下在空气 中热处理5小时，由此制作正极活性物质。热处理后的铒化合物大部分为羟基氧化铒。
[0030] 将以这种方式得到的正极活性物质以及作为正极导电剂的炭黑和作为粘结剂的 聚偏二氟乙烯（PVdF)以使正极活性物质、正极导电剂和粘结剂的质量比为92 :5 :3的比例 的方式添加到适量的作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后进行混炼，制备正极合剂 浆料。之后，将该正极合剂浆料均匀地涂布到由铝箱制成的正极集电体的两面，干燥后，利 用乳辊进行乳制，使形成于正极集电体两面的正极合剂层的填充密度为2.6g/cm3。进而，安 装正极集电接头，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极板。
[0031][负极板的制作]
[0032] 在水中溶解有属于增稠剂的CMC(羧甲基纤维素钠）的水溶液中，将作为负极活性 物质的人造石墨和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶）以使负极活性物质、粘结剂和增稠剂的质 量比为98 :1 :1的比率的方式添加后混炼，制作负极合剂浆料。将该负极合剂浆料均匀地涂 布到由铜箱制成的负极集电体的两面，干燥后，利用乳辊进行乳制，安装负极集电接头，由 此制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极板。
[0033][非水电解液的制备]
[0034] 对于将碳酸亚乙酯（EC)、碳酸甲乙酯（MEC)和碳酸二甲酯（DMC)在25°C下以3 :3 : 4的体积比混合而成的混合溶剂，将六氟化磷酸锂（LiPF6)以使其成为1. 2摩尔/升的浓度 方式溶解。相对于电解液总量进一步添加1质量％碳酸亚乙烯酯（VC)使其溶解，制备非水 电解液。
[0035][电池的制作]
[0036] 为了制作扁平状的卷绕体，使用1张上述正极板、1张上述负极板、2张由聚乙烯制 微多孔膜制成的分隔件。首先，使正极板16和负极板17隔着分隔件18 (参照图2的B)在 互相绝缘的状态下对置，如图1所示，使正极接头11、负极接头12均位于最外周侧，用圆柱 型的卷芯卷绕成螺旋状后，拔出卷芯制作卷绕电极体，之后压扁，得到扁平状的卷绕体13。 该扁平状的卷绕体13具有正极板16和负极板17隔着分隔件18层叠的结构。
[0037] 在氩气氛下的手套箱中，将以这种方式制作而成的扁平状的卷绕体13以及上述 非水电解液插入铝层压材料制的外壳体14内，制作具有图2的A和图2的B所示结构的、 厚度d= 3. 6mm、宽度3. 5cm、长度6. 2cm的层压型非水电解质二次电池10。该层压型非水 电解质二次电池10具有将正极板16、正极接头11、负极板17、负极接头12、铝层压材料的 外壳体14、铝层压材料的端部之间热封而成的闭口部15,非水电解液和扁平状的卷绕体13 被装入铝层压材料的外壳体14内。
[0038] 接着，对层压型非水电解质二次电池10