一种锂离子电池正极材料及其改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料及其改性方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长且无记忆效应等优点，被广泛用于便携式移动电子产品和电动交通工具等领域，正极材料作为锂离子电池核心组成部分之一，极大地影响了锂离子电池的性能。
[0003]目前应用最多的锂离子正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料。钴酸锂是最早工业化和商业化的材料，钴酸锂的电化学性能较为稳定、导电性能好、电压平台较高、循环性能好、压实密度能达到4.0g/cm3，但是钴酸锂的比容量相对较低，并且钴毒性较大，钴资源稀缺，价格昂贵，且其过充安全性能较差。镍酸锂合成困难，材料的重现性差；层状锰酸锂虽然具有较高的比容量，但是结构稳定性较差，而尖晶石型的锰酸锂比容量较低，且高温下的结构有待加强。虽然镍钴锰酸锂三元材料具有热稳定性好，高电位下比容量高和原料成本低等特点，但是三元材料电压平台较低、平台放电时间短、压实密度也较低、循环性能差。
[0004]镍钴铝酸锂正极材料具有比容高、循环性能好和原料便宜等优点，但是其较低的电导率和低压实密度限制了该材料在高能量密度锂离子电池上的应用，因此对该材料的改性势在必行。本发明利用具有电化学活性的物质对材料进行改性，不仅可以提高材料的稳定性还可以提高材料的导电性，使得电池的循环性能和倍率性能得到提高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在提供一种锂离子电池正极材料及其改性方法。通过对锂离子电池正极材料进行掺杂或包覆改性，使正极材料的稳定性和电池的倍率性能得到提高。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
第一方面，一种锂离子电池正极材料，其化学通式为=LiNi1 abCoaAlb02/Li2Ru03，其中
0.l〈a〈0.3,0.01〈b〈0.2，0〈l-a_b〈lo
[0007]作为优选，所述的Li2RuOjt为包覆材料或者掺杂材料。
[0008]作为优选，所述的Li2RuO3与LiNi i a bCoaAlb02的质量比为0.01?0.2:1。
[0009]作为进一步的优选，所述的Li2RuO3与LiNi ! a bCoaAlb02的质量比为0.01?0.1:1。
[0010]第二方面，一种如第一方面所述的锂离子电池正极材料的改性方法，包括以下步骤:
(I)将一定量的LiNi1 a bCoaAlb0#P Li 2仙03按一定的比例进行湿法混合，混合均匀后进行喷雾干燥；
⑵将干燥后的混合材料在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎并过筛得到包覆改性的正极材料；或者，将混合后的材料进行表面处理，然后将处理后的混合材料在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎并过筛得到包覆改性的正极材料。
[0011]作为优选，所述的表面处理包括任何能减少混合材料表面残留的碳酸锂、氧化锂杂质的处理方法。
[0012]作为优选，所述煅烧的温度为400?1000°C，时间为6?30h，烧结气氛为空气或氧气气氛。
[0013]第三方面，一种如第一方面所述的锂离子电池正极材料的改性方法，包括以下步骤:
⑴将合成LiNi1 a bCoaAlb(VFP Li 2Ru03的原料按元素化学计量比进行湿法混合，混合均匀后进行喷雾干燥得到混合粉体；
⑵将干燥后的混合粉体在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂改性的正极材料；或者，将混合后的材料进行表面处理，然后将处理后的混合材料在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂改性的正极材料。
[0014]作为优选，所述的表面处理包括任何能减少混合材料表面残留的碳酸锂、氧化锂杂质的处理方法。
[0015]作为优选，所述煅烧的温度为400?1000°C，时间为6?30h，烧结气氛为空气或氧气气氛。
[0016]与现有的技术相比，本发明的最大优点和有益效果如下:
⑴Li2RuO3具有电化学活性，使用Li 2RuOJ#LiNi ! a bCoaAlb02进行包覆改性使得包覆层在隔绝电解液与正极材料的同时使锂离子自由通过，从而在完成充放电的同时避免电解液在高电压下的分解，提高了锂离子电池的循环寿命以及稳定性。
[0017](2) Li2RuO3具有较低的电阻率，使用Li2RuO3对LiNi i a bCoaAlb02进行包覆或掺杂改性可有效提高锂离子电池的倍率性能。
[0018]⑶通过对复合材料进行表面处理，降低材料的pH值，同时对材料进行低温处理，可以提高材料的加工性能，保证极片的一致性。
[0019](4)制备工艺简单，周期短，效率高，可实现规模化生产。
【附图说明】
[0020]图1是实施例1的锂离子电池正极材料的首次充放电曲线图。
[0021]图2是实施例1的锂离子电池正极材料的循环充放电曲线图。
[0022]图3是实施例1的锂离子电池正极材料的在不同倍率下的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0023]为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例中对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
[0024]实施例1:
将质量比为0.01:1的Li2RuO3和LiNiasCoQ.15AlaQ502进行湿法混合，使Li2RuO3均匀包覆在LiNiasCoai5Alaff12颗粒表面，混合均匀后进行喷雾干燥；将干燥后的混合材料在500°C下空气气氛中煅烧1h后，冷却、粉碎、过筛得到包覆改性的正极材料。
[0025]材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试，测试电压范围为3V?4.3V ;倍率性能测试条件:0.2C充放电一次，0.2C充电0.5C/1C/5C/10C各放电一次；循环性能测试条件:以IC倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。材料在
0.2C倍率下的放电比容量为191mAh/g，0.5C倍率下放电比容量为187 mAh/g，lC倍率下的放电比容量为181mAh/g，5C倍率下的放电比容量为170mAh/g，1C倍率下的放电比容量为162mAh/g，10C/0.2C放电比率为84.8%，倍率性能较好。IC充放电循环500周容量保持率大于90%，循环性能较好。
[0026]实施例2:
将质量比为0.03:1的Li2RuO3和LiNia75Coa2Alaff12进行湿法混合，使Li2RuO3均匀包覆在LiNia75Coa2Alaff12颗粒表面，混合均匀后进行喷雾干燥；将干燥后的混合材料在600°C下氧气气氛中煅烧Sh后，冷却、粉碎、过筛得到包覆改性的正极材料。
[0027]实施例3:
以二氧化钌、氢氧化镍、四氧化三钴、碳酸锂和三氧化二铝为原料分别按Li2RufV^LiNi0.7Co0.2A10.汍的化学计量比进行混料，混合均匀后进行喷雾干燥；将干燥后的混合材料在900°C下氧气气氛中煅烧30h后，冷却、粉碎、过筛得到掺杂改性的正极材料。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，化学通式为:LiNi I a bCoaAlb02/Li2Ru03，其中0.l〈a〈0.3,0.01〈b〈0.2，0〈l-a_b〈lo2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的Li2仙03作为包覆材料或者掺杂材料。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的Li2仙03与LiNi1 a bCoaAlb02的质量比为 0.01 ?0.2:1。4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的Li2仙03与LiNi1 abCoaAlb02的质量比为 0.01 ?0.1:1。5.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)将一定量的LiNi1 a bCoaAlbO#P Li 2仙03按一定的比例进行湿法混合，混合均匀后进行喷雾干燥； ⑵将干燥后的混合材料在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎并过筛得到包覆改性的正极材料；或者，将混合后的材料进行表面处理，然后将处理后的混合材料在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎并过筛得到包覆改性的正极材料。6.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤: ⑴将合成LiNi1 a bCoaAlb(VFP Li 2Ru03的原料按元素化学计量比进行湿法混合，混合均匀后进行喷雾干燥得到混合粉体； ⑵将干燥后的混合粉体在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂改性的正极材料；或者，将混合后的材料进行表面处理，然后将处理后的混合材料在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂改性的正极材料。7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，所述的表面处理包括任何能减少混合材料表面残留的碳酸锂、氧化锂杂质的处理方法。8.根据权利要求5或6所述的锂离子电池正极材料的改性方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400?1000°C，时间为6?30h，烧结气氛为空气或氧气气氛。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其改性方法。材料的化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2/Li2RuO3，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1；Li2RuO3作为包覆材料或者掺杂材料；Li2RuO3与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.01～0.2:1。改性步骤包括湿法混合、喷雾干燥、煅烧、冷却、粉碎并过筛，或者，混合、表面处理、煅烧、冷却、粉碎并过筛。本发明的最大优点和有益效果为：提高锂离子电池的循环寿命、稳定性和倍率性能；可提高材料的加工性能，保证极片的一致性；制备工艺简单，周期短，效率高，可实现规模化生产。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/525
【公开号】CN105006564
【申请号】CN201510323147
【发明人】毛玉琴, 韩珽
【申请人】浙江美达瑞新材料科技有限公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月13日