一种高温固体氧化物电解池阳极材料及复合阳极材料的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温固体氧化物电解池的阳极材料，其特征是采用尖晶石型氧化物，或尖晶石与具有氧离子电导的氧化物组成的复合材料做阳极。
【背景技术】
[0002]高温固体氧化物电解池是一种运行在中高温(600?800°C)的电解设备，得益于其较高的工作温度，可以高效地将水蒸气电解制得氢气与氧气。目前固体氧化物电解池的设计基本上沿用已有的固体氧化物燃料电池体系，其典型配置采用金属镍与氧化钇稳定的氧化锆的复合金属陶瓷材料(N1-YSZ cermet)作氢电极，氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)作电解质，I丐钛矿型氧化物(如LaQ.8SrQ.2Mn03+s、Laa6Sra4Coa2Fea8CVs等)作氧电极。其中决定整体电解效率的速控步骤是氧电极上的阳极析氧反应，因此提高阳极的催化活性是实现高效电解的必要条件。然而，当传统固体氧化物燃料电池所用的钙钛矿型氧电极直接用于电解时，呈现出了一定的缺陷。Laa8Sra2MnO3+s-YSZ复合电极最显著的问题是在电解模式下工作容易发生电极脱落，这是由于Laa8Sra2Mn03+s-YSZ的反应活性较低，在外加的极化电流作用下，氧气强行析出而破坏了电极-电解质的连接界面。Laa6Sra4Coa2Fea8CVs因为具有电子-离子混合电导，反应活性较高，基本不会发生电极脱落的现象，但是长期运行时表现出性能衰减较快，稳定性较差。其主要原因是Co元素的存在能提高电催化活性，但同时也使A位元素La和Sr更易于从电极向电解质扩散，形成锆酸镧、锆酸锶等高阻相。因此，使用不含La或Sr元素的电极材料是提高电解池稳定性和寿命的一种可行方法。
[0003]尖晶石型氧化物广泛用于高温固体氧化物燃料电池/电解池的不锈钢连接体表面涂层，其通式为(A，B) 304，当A、B为过渡族金属元素时，该类尖晶石通常具有良好的电子电导和匹配其他电池组件的热膨胀系数(J.Am.Ceram.Soc., 90 [5] 1515-1520 (2007))，也具有一定的电催化反应活性(Int.J.Hydrogen Energy, 381052-1057(2013))。由于此类尖晶石不含La或Sr等碱土或稀土元素，故与电解质有着良好的化学兼容性。因此，它作为高温电解池的阳极既能保证电催化活性，也能达到较高的稳定性。
【发明内容】
[0004]为克服现有高温固体氧化物电解池阳极催化活性或稳定性较差的不足，本发明提供了一种兼具高催化活性和高稳定性的新型高温固体氧化物电解池阳极。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的方案是:阳极材料采用尖晶石型氧化物，或尖晶石与具有氧离子电导的氧化物组成的复合材料。
[0006]本发明所述的尖晶石型氧化物的化学式为(A, B) 304，其中A和B为L1、B、Mg、Al、S1、K、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、W、Ir、Pt、Au、Bi 中的一种或几种。
[0007]本发明所述(A，B) 304型尖晶石型氧化物中的A元素，优选自L1、Mg、K、Ca、T1、Cr、Fe、N1、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、W、Bi 中的一种或几种。
[0008]本发明所述(A，B) 304型尖晶石型氧化物中的B元素，优选自B、Al、S1、Sc、V、Mn、N1、Cu、Ge、Tc、Rh、Pd、Ag、Sn、Ir 中的一种或几种。
[0009]本发明所述的高温固体氧化物电解池阳极材料可适配于氧化锆系列电解质，或氧化铈系列电解质，或镓酸镧系列电解质。
[0010]本发明所述的复合阳极由(A，B) 304型尖晶石氧化物与另一种具有氧离子电导的氧化物混合而成，其中氧离子导体的质量分数为10%?90%。
[0011]本发明所述的具有氧离子电导的氧化物为掺杂的氧化锆系氧化物，或掺杂的氧化铈系氧化物，或掺杂的镓酸镧系氧化物。
[0012]本发明所述尖晶石型氧化物可通过燃烧法，或共沉淀法，或固相反应法合成。
[0013]本发明所述的高温固体氧化物电解池阳极的具体制备方法如下:
[0014](I)以欲合成的尖晶石氧化物的阳离子所对应的硝酸盐为起始原料，通过燃烧法，或共沉淀法，或固相反应法合成所需的尖晶石；
[0015](2)将所得的尖晶石粉末研磨，加入胶配制成油墨状浆料；
[0016](3)当需要制备尖晶石与氧离子导体粉末混合组成的复合材料时，则将所需的氧离子导体粉末按照I?99%的比例掺入尖晶石粉末中，研磨，混合均匀后配制成油墨状浆料；
[0017](4)将修饰涂层所需的一种或多种氧化物按照所需浓度配制成浆料，涂覆在电解质表面，在500?1500°C下焙烧I?100小时；
[0018](5)将阳极浆料涂覆在焙烧后的修饰层上，在500?1500°C下焙烧I?100小时，即获得本发明所述的具有新型阳极的高温固体氧化物电解池。
[0019]本发明的有益效果是，所述的高温固体氧化物电解池阳极具有较高催化活性，与其它电池组件良好的兼容性，同时亦能保证长期运行的稳定性。
【附图说明】
[0020]图1为(A, B) 304型尖晶石阳极在电解测试后的截面扫描电镜图，图中自上而下分别为电解质、修饰层、尖晶石阳极；
[0021]图2为采用尖晶石阳极的电解池的极化曲线；
[0022]图3为采用尖晶石阳极的电解池的稳定性测试结果。
【具体实施方式】
[0023]以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0024]实施例1
[0025]燃烧法制备CoAl2O4型尖晶石粉体的具体步骤:
[0026]取化学计量比的AB (Co和Al)元素的硝酸盐，加入EDTA和柠檬酸铵，其中金属离子、EDTA、柠檬酸铵的摩尔比例为1:1:1.5，在去离子水中加热溶解，待溶液中的水蒸发，至体系呈胶状后，在500°C下加热使胶体发生自蔓延燃烧，将其中的有机物除去，得到初粉。然后将其在900°C下焙烧I小时，得到所需的尖晶石粉体。
[0027]共沉淀法制备CoAl2O4型尖晶石粉体的具体步骤:
[0028]配制1.5mol/L的碳酸氢铵溶液，以氨水调节pH值到11.5。取化学计量比的AB(Co和Al)元素的硝酸盐制成溶液，在加热与搅拌条件下逐滴滴加到上述碳酸氢铵溶液中，形成沉淀。沉淀老化24小时后抽滤、洗涤、干燥并研磨，然后在900°C下焙烧10小时，得到所需的尖晶石粉体。
[0029]固相反应法制备ZnMn2O4型尖晶石粉体的具体步骤:
[0030]取化学计量比的AB (Zn和Mn)元素的硝酸盐混合，以乙醇为介质，球磨24h后烘干，并在1500°C下焙烧50小时，得到所需的尖晶石粉体。
[0031]实施例2
[0032]按实施例1所述的燃烧法制备CoAl2O4粉体，取Ig该粉体，加入0.94g松油醇、0.06g乙基纤维素调配成油墨状浆料，取0.0lg CoAl2O4电极浆料涂覆在电解质上，干燥后在800°C焙烧10小时，即得到阳极为CoAl2O4的固体氧化物电解池。图1为电解池的截面扫描电镜图，图中自上而下分别为电解质、尖晶石阳极。
[0033]实施例3
[0034]按实施例1所述的燃烧法制备CoAl2O4粉体，取0.5g该粉体，加入0.5gYSZ粉末，在乙醇中研磨混合均匀并干燥后，加入0.94g松油醇、0.06g乙基纤维素调配成油墨状的复合阳极浆料，取0.0lg CoAl2O4电极浆料涂覆在电解质上，干燥后在800°C焙烧5小时。之后在复合阳极上再涂覆0.02g CoAl2O4作为集流层，干燥后在700°C焙烧2小时，即得到CoAl2O4-YSZ复合阳极的固体氧化物电解池。
[0035]实施例4
[0036]电化学性能测试:将实施例3所述的含有CoAl2O4尖晶石阳极的N1-YSZ/YSZ/CoAl2O4固体氧化物电解池安装在电化学性能评价设备上进行测试。控制阴极气氛为50%H2-50°/oH20,流量 200ml/min，阳极气氛为 100%02，流量 100ml/min。当测试温度为 800°C时，热中电压下电流密度可达到500mA/cm2，相当于每制取I立方米氢气消耗3.1lkffh电能。图2为该电解池在上述工况下的极化曲线。
[0037]实施例5
[0038]将实施例1所述的固相反应法制备的ZnMn2O4,取Ig该粉体，加入0.94g松油醇、0.06g乙基纤维素调配成油墨状浆料，取0.0lgZnMn2O4电极浆料涂覆在电解质上，干燥后在800°C焙烧2小时，即得到阳极为ZnMn2O4的固体氧化物电解池。
[0039]实施例6
[0040]稳定性测试:将实施例5所述的含有ZnMn2O4尖晶石阳极的Ni_YSZ/YSZ/ZnMn204固体氧化物电解池安装在电化学性能评价设备上进行测试。控制阴极气氛为50%H2-50%H20，流量200ml/min，阳极气氛为100%02，流量100ml/min。当测试温度为850°C，定电流放电的电流密度为300mA/cm2时，电压稳定保持在1.25V。图3为该电解池在上述定电流放电条件下的稳定性测试结果。
【主权项】
1.一种高温固体氧化物电解池阳极材料，其特征在于:所述阳极材料为尖晶石型氧化物，其化学式为AxB3_x04，0〈X〈3 ； 其中 A 元素选自 L1、Mg、K、Ca、T1、Cr、Fe、Co、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、W、Bi中的一种或二种以上； 其中 B 元素选自 B、Al、S1、Sc、V、Mn、N1、Cu、Ge、Tc、Rh、Pd、Ag、Sn、Ir 中的一种或二种以上。2.根据权利要求1所述的高温固体氧化物电解池阳极材料，其特征在于:所述0.1〈Χ〈2.9。3.根据权利要求1所述的高温固体氧化物电解池阳极材料，其特征在于:所述尖晶石型氧化物中0.5<Χ<2.5。4.根据权利要求1所述的高温固体氧化物电解池阳极材料，其特征在于:所述阳极材料可适配于氧化锆系列电解质，或氧化铈系列电解质，或镓酸镧系列电解质。5.一种含有权利要求1所述的尖晶石氧化物的复合阳极材料，其特征在于:所述复合阳极由αχβ3_χο4型尖晶石氧化物与另一种具有氧离子电导的氧化物混合而成，其中具有氧离子电导的氧化物的质量分数为10%?90%。6.根据权利要求5所述的复合阳极材料，其特征在于:复合阳极中的具有氧离子电导的氧化物为掺杂的氧化锆系氧化物，或掺杂的氧化铈系氧化物，或掺杂的镓酸镧系氧化物。7.根据权利要求6所述的复合阳极材料，其特征在于:所述的掺杂的氧化锆系氧化物为掺杂有氧化钇、氧化钪、氧化铈中的一种或二种以上氧化物的氧化锆，其中氧化锆的质量含量为90%?99% ； 所述掺杂的氧化铈系氧化物为掺杂有氧化钆、氧化钐、氧化镧中的一种或二种以上氧化物的氧化铈，其中氧化铈的质量含量为90%?99% ； 所述掺杂的镓酸镧系氧化物为掺杂有氧化锶、氧化镁中的一种或二种以上氧化物的镓酸镧，其中镓酸镧的质量含量为90%?99%。
【专利摘要】本发明涉及一种高温固体氧化物电解池阳极材料，其特征在于：所述阳极材料为尖晶石型氧化物，或尖晶石与具有氧离子电导的氧化物组成的复合材料。该高温固体氧化物电解质阳极具有良好的催化活性与稳定性。
【IPC分类】H01M4/90, H01M4/86, H01M4/88
【公开号】CN104934613
【申请号】CN201410100878
【发明人】程谟杰, 颜景波
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月18日