表面的卟啉单分子层的制备方法
【技术领域】
[0001] 有机薄膜晶体管（OTFT)中的电荷传输发生在绝缘层/半导体层界面附近的几个 分子层，因此这个界面的性质对于器件的性能起着决定性的作用。本发明利用化学自组装 工艺对Si/Si0 2基底进行表面修饰，改变Si/SiO 2基底表面的性质，从而有效控制有机分子 按照face-on方式有序排列，研宄分子face-on有序排列对器件性能的影响。
【背景技术】
[0002] 相对于传统硅基薄膜晶体管（Si-TFT)存在高成本、环境污染等问题，有机薄膜晶 体管（ 0TFT)具有低成本、易加工、可大面积制造等优点，可应用于液晶显示、有机发光显 示、有机光伏、射频识别技术及传感器等，受到学术界、工业界深入的研宄。
[0003] 在0TFT器件中，位于无机物衬底界面上的几个有机材料分子层是导电通道，有机 分子的排列方式直接决定载流子传输能力、载流子密度、电极表面功函（M. P. Nikiforov， U. Zerweck, P. Milde, C. Loppacher, T. H. Park, H. T. Uyeda, M. J. Therien, L. Eng, and D. Bonnell，Nano Lett. 2008,8,110.)，从而决定器件性能的好坏，因此制备有序排列、无缺 陷、大晶粒的有机材料是就显得非常重要。有机分子有face-on(即分子平面平行于衬底 平面）与edge-on (即分子平面与衬底平面有一个倾角）两种排列方式，研宄face-on与 edge-on排列方式对器件性能影响非常重要。
[0004] 通常，有机材料直接在Si/Si02表面形成的膜是按照edge-on方式排列。科研人 员试图通过界面修饰来获得face-on排列。终端带有卤素的芳香的、烷基的organosilanes 的自组装膜促使较多的pentacene分子采取face-on排列方式，但pentacene是以多晶 形式排列（K. P. Pernstich，S. Haas，D. Oberhoff，C. Goldmann，D. J. Gundlach，B. Batlogg， A.N.Rashid，and G.Schitter，J.Appl.Phys.2004,96,6431.)。在卟啉环上的 meso 位置 引入长的烷基链（n_C18H37)、羧基、吡啶基团（J. Otsuki，E. Nagamine，T. Kondo, K. Iwasaki， M. Asakawa，and K. Miyake，J. Am. Chem. Soc. 2005,127,10400.)，使得卟啉单层膜能够 按照face-on方式排列。同样，在原子级平滑石墨电极（0001)上形成的单层膜分子是 face-on(即分子平面平行于衬底平面）方式排列；但是，在单层膜上面继续沉积的有机材 料，改变了排列方式，主要是以edge-on方式排列（F.Bussolotti，S.W.Han，Y.Honda，and R.Friedlein，Phys.Rew.B 2009,79,245410.)，显然有机材料分子间的强31-31相互作用 改变了其排列的方式。
[0005] 而至今为止，制备大颗粒的、有机材料分子按照face-on方式排列的0TFT还未见 报道。无机物衬底有着不同于有机材料的晶体结构，晶格常数或晶格对称性不一致，想要控 制有机材料有序排列，首先需要减少无机物衬底不同晶格结构的影响。本项目利用自组装、 化学生长等方法，利用强化学键将分子平面平行于衬底表面的porphyrin单分子层固定在 Si/Si〇jt底上；然后利用其高度共轭的平面结构对沉积在上面的有机分子的强31-31相 互作用力，控制有机分子按照face-on方式排列。
【发明内容】
[0006] 本发明的特征是提供一种通过化学键合的方法制备双层自组装膜的方法，在Si/ Si0 2无机物衬底上制备稳定的porphyrin (式2)单分子层，其大环结构平行于衬底表面。
[0007] 根据本发明的一个方面，提供一种用于形成双层自组装膜的方法，步骤包括：
[0008] 1、maleimide organosilane (式 1)、porphyrin (式 2)两类化合物的合成 「00091式1 ，
[0013] 2、分子平面平行于Si/Si02表面的卟啉单分子层的制备
[0014] (a)对Si/Si02基底进行清洗及活化，以在其表面形成羟基基团；
[0015] (b)在 Si/Si02衬底上形成 maleimide organosilane 的自组装膜；
[0016] (c)利用表面化学生长的方法在maleimide organosilane的自组装膜上面接上 porphyrin单分子层，使porphyrin大环结构平行于衬底表面，并且单分子层稳定。
【附图说明】
[0017] 结合如下附图及详细描述将会更清楚的理解本发明的上述和其他特征及优点，其 中：
[0018] 图1自组装流程示意图；
[0019] 图2空白硅片水接触角测试示意图；
[0020] 图3 maleimide organosilane (式1)自组装单分子层膜水接触角测试示意图；
[0021] 图4 porphyrin (式2)自组装单分子层膜水接触角测试示意图；
[0022] 图5 N Is的XPS示意图；
[0023] 图6 S 2P的XPS示意图；
[0024] 图 7 maleimide organosilane 核磁共振氢谱图；
[0025] 图 8 maleimide organosilane 核磁共振碳谱图；
[0026] 图9 4-(3-溴丙氧基）苯甲醛核磁共振氢谱图；
[0027] 图10 4-(3_(硫代乙酰基）丙氧基）苯甲醛核磁共振氢谱图；
[0028] 图11 5,10,15, 20-四（4-(3_硫代乙酰基丙氧基）苯基）卟啉核磁共振氢谱图；
[0029] 图12 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）卟啉核磁共振碳谱图；
[0030] 图13 5,10,15, 20-四（4-(3_硫代乙酰基丙氧基）苯基）钴卟啉核磁共振氢谱 图；
[0031] 图14 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）镍卟啉核磁共振氢谱 图；
[0032] 图15 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）铜卟啉核磁共振氢谱 图；
[0033] 图16 5,10,15, 20-四（4-(3_硫代乙酰基丙氧基）苯基）锌卟啉核磁共振氢谱 图；
[0034] 图17 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）铁卟啉核磁共振氢谱 图；
[0035] 图18 5,10,15, 20-四（4-(3-巯基丙氧基）苯基）镍卟啉核磁共振氢谱图。
[0036] 优选实施方案的详细说明
[0037] 下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被 本领域技术人员理解。
[0038] 实例 1 :
[0039] (1)自组装材料 maleimide organosilane 的合成。
[0040]
[0041] 在500ml的烧瓶中加入200ml的干燥的二氯甲烷以及1. 73g(17. 6_〇1)的顺丁烯 二酸酐，氮气保护，搅拌。将3. 90g (17. 6mmol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于20ml干 燥的二氯甲烷中，加入烧瓶中，室温搅拌lh。旋蒸除去溶剂，得到白色粉末状中间产物，干 燥，称重。
[0042] 在250ml的烧瓶中加入200ml的干燥的甲苯以及上述所得白色中间产物，N 2保护。 取2. 40g(17. 6mmol)ZnCl2，立即加入到反应体系中，升温到80°C。最后将2. 84g(17. 6mmol) 的六甲基二硅亚胺溶解在20ml的甲苯中，逐滴加入到反应体系中，反应5h。冷却到室温， 过滤除掉ZnCl 2，旋蒸除去溶剂，得到无色油状液体，产率50%。屮NMR(400MHz;⑶Cl3): S 6. 66 (2H，s)，3. 77 (6H，m)，3. 48 (2H，t)，1. 65 (2H，m)，1. 19 (9H，t)，0? 56 (2H，t) ? 13C NMR (400MHz) : S 170. 94,134. 12, 58. 54,40. 51，22. 22,18. 35, 7. 85.
[0043] (2)自组装材料porphyrin (式2)的合成。
[0044]
[0045] 4-(3_溴丙氧基）苯甲醛的制备：
[0046]
[0047] 将 2. 46g(12. 2mmol)l，3-二溴丙烷、0. 5g(4. lmmol)对羟基苯甲醛、 0? 428g(6. lmmol)K2C0』P入装有30ml丙酮的烧瓶中，N2保护。在80°C下搅拌lh，反应结束 后，停止加热，将体系冷却到〇°C。旋蒸除去溶剂，加入少量的蒸馏水，用氯仿萃取三次，合 并有机相，加入适量无水MgS0 4干燥，静置半小时后，过滤除去MgSO 4，旋蒸除去氯仿，层析柱 分离提纯（乙酸乙酯：石油醚=1 : 4)，得到无色油状液体，产率51%。屮NMR(400MHz ; CDC13) : S 9. 89 (1H，s)，7. 83 (2H，d)，7. 00 (2H，d)，4. 20 (2H，t)，3. 61 (2H，t)，2. 36 (2H，m) ?
[0048] 4-(3_(硫代乙酰基）丙氧基）苯甲醛的制备：
[0049]
[0050] 0? 729g(3mmol)4-(3-溴丙氧基）苯甲醛加入装有30ml DMF的烧瓶中，队保护并冷 却至0°C。0. 342g(3mmol)KSAc溶于5ml DMF，在30min内滴加入反应体系，室温搅3h。反 应结束后，旋蒸除去DMF，加入少量的水，用氯仿萃取3次，反应瓶中剩余的残渣，加入少量 水溶解后用氯仿萃取3次，合并有机相，加入适量无水MgS0 4，静置半小时。过滤除去MgS04， 旋蒸除去氯仿，层析柱分离提纯（乙酸乙酯：石油醚=1 : 4)，得到白色固体，产率93%。 虫 NMR (400MHz ;CDC13) : S 9.91 (lH，s)，7.84 (2H，d)，7.00 (2H，d)，4. 12 (2H，t)，3.09 (2H，t)， 2. 37(3H，s)，2. 13(2H，m).
[0051] 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）卟啉的制备：
[0053] 将新蒸P比略0? 067g(lmmol)与0? 238g(lmmol)4-(3-(硫代乙酰基）丙氧基）苯甲 醛溶于装有30ml CH2C12的烧瓶中，N2保护。0. 11