一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，更确切地说 是磺化聚醚醚酮（SPEEK)复合膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜领域。
【背景技术】
[0002] 直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCell，DMFC)是质子交换膜燃料电池 (ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC)的一种，通过将甲醇与氧气进行化学反应， 使其中的化学能转化为电能的一种装置，已经在过去的几十年中引起了相当大的关注。一 般来说，直接甲醇燃料电池的性能在很大程度上取决于它的质子交换膜（ProtonExchange Membrane，PEM)。PEM是DMFC中不可缺少的成分，它具有传导质子和分离燃料的双功能作 用。理想的质子交换膜被要求能够有效地传导质子，阻止甲醇通过膜从阳极扩散到阴极生 成不必要的副产物，从而防止阴极催化剂的中毒，提高直接甲醇燃料电池的电化学性能。目 前，最常用的PEM是以聚四氟乙烯为主链的全氟磺酸化聚合物，通常被称为Nafion，这种类 型的质子交换膜具有高质子传导性和化学稳定性，但是它的高成本，高甲醇透过性，这也被 认为是其在DMFC中广泛应用的主要障碍。因此研宄者们一直致力于开发新的具有低成本， 高性能的质子交换膜。
[0003] PEM通常是由离子型聚合物制成，所以拥有质子传导性能，由于高质子传导性的磺 酸基团的存在，研宄者认为磺酸化聚合物具有制成质子交换膜的良好潜力。但是，磺酸化聚 合物的实际应用表明，低磺化度聚合物制备的质子交换膜由于缺乏质子传导基团通常表现 出低的质子传导性，而那些高磺化度的聚合物由于磺酸基团的高度亲水性又易溶于水，甚 至可溶于含水甲醇溶液，这大大限制了这些磺化聚合物直接应用于PEM的可能性。最近许 多研宄者将无机材料如Si02、Zr02、Ti02、Al2O3等作为填料掺入到高度磺化的聚合物膜中。 这些无机材料的掺入，不仅可以增加磺化聚合物膜因填料和磺化聚合物之间强相互作用而 得到的稳定性，还因为燃料通道得到填充而减少了甲醇渗透率。研宄已证明无机材料的掺 入可以大大提高磺化聚合物作为PEM在燃料电池中的性能。但无机掺杂物与高分子材料的 相容性差，所得的膜易由于膜与无机掺杂物之间的相分离而变脆，另外，掺杂物在高分子膜 中的分布不均匀，这不利于膜在燃料电池中的应用。与无机掺杂剂相比，含有羰基（C= 0)， 羟基（-0H)，羧基（-C00H)和酷羟基等含氧官能团的氧化石墨稀（GrapheneOxide，G0)具 有两亲性能，与高分子材料具有较高的相容性。其柔性和高度稳定的结构，可以有效地提高 高分子复合膜的化学、热以及机械稳定性。然而，由于缺乏强质子交换基团，构成的复合质 子交换膜通常表现出低质子传导性，其相应的燃料电池显示出低电化学性能。尽管其质子 传导性可以通过磺化得到改善，但由于磺化GO石墨片状结构的巨大的纵横比，使其在阻挡 甲醇渗透的同时也阻碍了质子通过膜的扩散。
[0004] 由于现有技术制备的磺化氧化石墨烯/高分子复合膜存在上述缺陷使磺酸化氧 化石墨烯作为高分子复合膜的掺杂剂制作高分子复合膜的应用受到了很大的限制。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有磺化氧化石墨烯在高分子复合膜中阻碍了质子通过 膜的扩散，提供一种制备质子传导率高的磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的方法，并以该 方法制备的磺酸功能化表面带孔氧化石墨稀作为磺化聚醚醚酮膜的掺杂剂制作成能够在 直接甲醇燃料电池中应用的复合质子交换膜，以同时解决现有高分子复合膜质子交换率 低、甲醇透过率高的技术问题。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于直接甲醇燃料电池的复 合质子交换膜，含有磺酸化表面带孔氧化石墨烯和磺化度为50% -80 %的磺化聚醚醚酮， 所述磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨稀的质量比为92-99 : 1-8。
[0007] 其中，磺酸化表面带孔氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
[0008]a、磺酸化氧化石墨烯溶液的制备：在IOOmL烧杯中加入5_50mL质量分数为2% 的NaOH溶液和0. 05-lg对氨基苯磺酸，在温水浴中将对氨基苯磺酸溶解；然后在室温条 件下继续加入〇. 02-0. 4gNaNO2，当NaNO2溶解后，将混合溶液在搅拌条件下倒入到包含 0. 5-10mL浓HCl的5-50mL冰水中，并将温度保持在(TC15min，形成芳基重氮盐；将上述制 备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到体积为50-200mL浓度为l-5mgml/1的氧化石墨稀溶液中， 并在冰水浴中反应4h;然后离心分离，并用水清洗多次，获得磺酸化氧化石墨烯；将获得的 磺酸化氧化石墨烯分散于清水中配成浓度为2mgml/1磺酸化氧化石墨烯溶液，并在室温下 保存备用；
[0009]b、磺酸化表面带孔氧化石墨稀的制备：在500-1000mL锥形瓶中加入步骤a制备 的体积为50mL浓度为2mgml/1磺酸化氧化石墨烯溶液和一定量的质量分数为70%的浓硝 酸，其中，所述磺酸化氧化石墨烯溶液与浓硝酸体积比为1 : 1-10,将锥形瓶瓶口密封后超 声分散lh，超声分散后在室温条件下静置lh，然后倒入200mL水中；进行第一次离心分离， 并用去离子水多次清洗；再次离心分离，直至上层滤液为中性，将获得的磺酸化表面带孔氧 化石墨烯冷冻干燥。
[0010] 其中，磺化聚醚醚酮为具有以下单元结构
[0011]
【主权项】
1. 一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于，含有磺酸化表面带孔 氧化石墨烯和磺化度为50% -80%的磺化聚醚醚酮，所述磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔 氧化石墨稀的质量比为92_99 : 1_8。
2. 如权利要求1所述一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于所述 的磺酸化表面带孔氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤： a、 磺酸化氧化石墨烯溶液的制备：在IOOmL烧杯中加入5-50mL质量分数为2%的NaOH 溶液和0. 05-lg对氨基苯磺酸，在温水浴中将对氨基苯磺酸溶解；然后在室温条件下继续 加入0. 02-0. 4g NaNO2，当NaNO2溶解后，将混合溶液在搅拌条件下倒入到包含0. 5-10mL浓 HCl的5-50mL冰水中，并将温度保持在0°C 15min，形成芳基重氮盐；将上述制备的芳基重 氮盐溶液逐滴加入到50-200mL浓度为l-5mg ml/1的氧化石墨烯溶液中，并在冰水浴中反应 4h ;然后离心分离，并用水清洗多次，获得磺酸化氧化石墨烯；将获得的磺酸化氧化石墨烯 分散于清水中配成浓度为2mg ml/1的磺酸化氧化石墨烯溶液，并在室温下保存备用； b、 磺酸化表面带孔氧化石墨稀的制备：在500-1000mL锥形瓶中加入步骤a制备的 50mL浓度为2mg ml/1的磺酸化氧化石墨烯溶液和一定量的质量分数为70%的浓硝酸，其 中，所述磺酸化氧化石墨烯溶液与浓硝酸体积比为1 : 1-10,将锥形瓶瓶口密封后超声分 散lh，超声分散后在室温条件下静置lh，接着倒入200mL水中；然后进行第一次离心分离， 并用去离子水多次清洗；再次离心分离，直至上层滤液为中性，将获得的磺酸化表面带孔氧 化石墨烯冷冻干燥。
3. 如权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于， 磺化聚醚醚酮为具有以下单元结构
的高分子材料。
4. 如权利要求1-3任一项所述一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜的制备 方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 取磺化度为50% -80%的磺化聚醚醚酮的溶解液，然后加入磺酸化表面带孔 氧化石墨烯的分散液，并使磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨烯的质量比为 92-99 : 1-8,然后充分分散，获得悬浮液； (2) 将步骤（1)所得的悬浮液倾倒在干净平整的玻璃板上，于60~KKTC的温度条件 的真空烘箱中下静置成膜；脱模后膜浸泡在2mol IZ1H2SO4溶液中，两天后取出，然后用大量 去离子水清洗，擦干膜表面的水，即得到能够用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜。
5. 如权利要求4所述一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，其特 征在于，制备步骤（1)的磺化聚醚醚酮的溶解液与磺酸化表面带孔氧化石墨烯的分散液的 溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺。
6. 如权利要求4所述一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，其特 征在于，步骤（1)的充分分散是指用超声波作用结合磁力搅拌加入了磺酸化表面带孔氧化 石墨烯的分散液的磺化聚醚醚酮的溶解液至透明或者半透明状态。
【专利摘要】本发明公开了一种用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，制备步骤为：(1)取磺化度为50％-80％的磺化聚醚醚酮的溶解液，加入磺酸化表面带孔氧化石墨烯的分散液，并使磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨烯的质量比为92-99∶1-8，充分分散后获得悬浮液；(2)将悬浮液倾倒在干净平整的玻璃板上，于60～100℃的真空烘箱中静置成膜；脱模后膜浸泡在2mol·L-1H2SO4溶液中，两天后取出，然后用去离子水清洗，擦干膜表面的水，即得由质量比为92-99∶1-8的磺化度为50％-80％的磺化聚醚醚酮与磺酸化表面带孔氧化石墨烯构成的用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜。
【IPC分类】H01M8-00, H01M8-02
【公开号】CN104852065
【申请号】CN201510291895
【发明人】蒋仲庆, 蒋仲杰, 贾志舰, 杨腊文, 蒋科
【申请人】宁波工程学院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月26日