一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及尖晶石纳米材料的制备，特别是一种钻猛系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]尖晶石结构的化合物，化学通式为AB2O4 (A, B为金属)，是一类重要的无机功能材料，由于具有一系列独特的性质，被广泛应用于高温材料、磁性材料、半导体光电材料、传感器及催化等诸多领域。
[0003]传统制备尖晶石复合氧化物材料的方法主要是高温固相反应法，但该法需要长时间的高温焙烧来克服反应所需能皇，不仅增加了能源消耗，而且得到产物尺寸较大、容易团聚，整体均一性差且比表面积较小，严重地影响了该类材料的物理化学性质(A.Stein, etal.Science, 1993，259，1558-1564)。针对上述问题，目前发展的尖晶石材料的替代合成技术有:水热/溶剂热法、溶胶凝胶法以及碳酸盐沉淀法等(Y.Y.Liang, et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134, 3517-3523 ;Ρ.Lavela, et al.Electrochim.Acta, 2007, 52, 7986-7995 ；L.Zhou, et al.Adv.Mater.，2012, 24，745-748)。这些合成方法的温度相对高温固相法有所下降，在一定程度上控制了终产物的形态。然而，在较为温和条件下制备高分散超细尖晶石纳米晶依然面临着巨大的挑战。
[0004]作为尖晶石复合金属氧化物的典型代表，钴锰系尖晶石(Co3_xMnx04)纳米材料在电池电极材料、催化材料、电学和磁学等方面均有很好的应用。特别地，钴锰尖晶石是非常有前景的非贵金属氧还原催化剂之一。但由于钴、锰金属离子相似的性质、多变的价态以及在晶体结构中复杂的离子占位，使得钴锰尖晶石材料的可控合成变得非常困难。通常Co3_xMnx04的晶相要受到Co/Mn比例的限制，在低锰含量下(O彡x彡1.3)生成立方相而在高锰含量下(1.9 < X < 3)只能得到四方尖晶石，存在着严格的组成-晶相结构相互制约性(E.R1s, et al.Electrochim.Acta, 1998, 44, 1491-1497)。例如，我们课题组研宄开发了一种钴锰纳米尖晶石的室温还原-转晶合成法，得到了立方相的Coh28Mrk35O4和四方相的Co11Mn19O4 (F.Y.Cheng, et al.Nat.Chem.，2011，3，79-84)。目前，在室温下还无法对钴锰尖晶石的结构和化学组成进行独立的调控，这给材料的可控制备及揭示材料物化性质和性能之间的构效关系带来了极大的挑战。
[0005]鉴于此，本发明首次提出了一种简单易行温和合成尖晶石类纳米材料的通法，可以简单地概况为氧化沉淀和嵌入结晶两步。利用此方法，不仅实现了钴锰尖晶石组成和晶相的独立可控合成，而且获得了其他尖晶石纳米材料。所合成的产物粒径小、比表面积大，存在着丰富的离子缺陷，作为电催化剂应用表现出优异的电化学性能，在可充金属空气电池、燃料电池等方面应用前景广阔。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用，该合成过程在常压180°C下进行，特别是能对钴锰尖晶石进行晶相和组成的独立调控，且制备得到的超细纳米颗粒，具有较大的比表面积，作为双功能电催化剂应用在可充金属空气电池中具有较高的催化效率。
[0007]本发明的技术方案:
[0008]一种钴锰系尖晶石纳米材料，其化学通式Co3_xMnx04，式中KxS 2，包括立方相纳米颗粒和四方相纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为5-15nm，Co与Mn元素的摩尔比为0.4-2.2:1。
[0009]一种所述钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，在常压空气气氛下通过氧化沉淀，嵌入结晶两步法实现对晶相和组成的调控，从而得到钴锰系尖晶石型纳米材料，包括下述步骤；
[0010]I)将浓度为13.3-14.8mol/L的氨水滴加入浓度为0.1-0.4mol/L的金属盐a溶液中，金属盐a与氨的摩尔比为1:8.3-16.6，在空气气氛下室温搅拌60-120min，得到混合液a ；
[0011]2)磁力搅拌下，向上述混合液a中滴加浓度为0.1-0.4mol/L金属盐b溶液，金属盐b与金属盐a的摩尔比为2-1:1，滴加完毕后继续搅拌60-120min，得到混合液b ；
[0012]3)将上述混合液b温度升高到180-200°C并保持40_60min，然后蒸干溶剂以使金属盐a、b完全分解并结晶，制得钴锰系尖晶石纳米材料。
[0013]所述金属盐a为金属钴、锰的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；金属盐b为金属锰、钴的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
[0014]一种所述钴锰系尖晶石纳米材料的应用，作为电催化剂在碱性体系中构成三电极体系用于其氧还原/氧析出催化性能的测试，即以该超细钴锰系纳米颗粒修饰的铂碳电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂片为对电极、0.lmol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系，所述作为工作电极的活性物质由钴锰系尖晶石纳米材料和起导电作用的活性炭组成，其质量比为3:7。
[0015]本发明的优点是:该制备方法基于溶液化学法，简便快速，在温和条件下进行(0.1MPa, 180 C )，整个制备过程能耗$父小；制备的钻猛系尖晶石为超细纳米晶，组成和晶型皆可独立调控，且具有大的比表面积、丰富的缺陷活性位和多孔结构，不仅增大了电极表面气液固三相界面的接触，还为物质传输提供了良好的输运通道，从而有效地提高了其电催化活性，这在开发钴锰系尖晶石型纳米材料及燃料电池、金属空气电池电催化等领域具有重要价值和现实意义。
【附图说明】
[0016]图1为立方相尖晶石CoMn204、Co1.5MnL 504, Co2MnO4纳米颗粒的XRD图。
[0017]图2左到右依次为立方相尖晶石CoMn204、CoL5MnL504, Co2MnO4纳米颗粒的透射电镜图。
[0018]图3为四方相尖晶石CoMn204、Co1.5MnL 504、Co2MnO4纳米颗粒的XRD图。
[0019]图4左到右依次为四方相尖晶石CoMn204、CoL5MnL504, Co2MnO4纳米颗粒的透射电镜图。
[0020]图5 为立方相 CoMn2O4 (a)、Co15Mn15O4 (b)、Co2MnO4(C)和四方相 CoMn2O4 (d)、Co1.5MnL 504 (e)、Co2MnO4 (f)纳米颗粒的 BET 曲线。
[0021]图6为CoMn2O4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的立方相、四方相纳米材料在900rpm下的线性扫描极化曲线。
[0022]图7为CoMn2O4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的立方相、四方相纳米材料在0.5V下的K-L曲线。
[0023]图8为CoMn2O4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的立方相、四方相纳米材料在0.3-0.7V下的电子转移数n (a)与反应过程中中间产物过氧化氢的生成量(b)。
[0024]图9为Co1.SMn1.504、Co2MnO4纳米颗粒在900rpm下的线性扫描极化曲线。
[0025]图10 为 Co15Mn1 504、Co2MnO4纳米颗粒在 0.5V 下的 K-L 曲线。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:
[0027]一种钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料为立方相CoMn2O4纳米颗粒，其平均粒径为llnm，Co与Mn元素的摩尔比为1:2.12，包括下述步骤；
[0028]I)将4mL浓度为14mol/L的氨水滴加入5mL浓度为0.2mol/L的Co (NO3) 2溶液中，在空气气氛下室温搅拌120min，得到混合液a ；
[0029]2)磁力搅拌下，向上述混合液a中滴加1mL浓度为0.2mol/L的Mn (NO3) 2溶液，滴加完毕后继续搅拌120min，得到混合液b ;
[0030]3)将上述混合液b温度升高到180°C并保持40min，然后蒸干溶剂以使金属盐a、b完全分解并结晶，制得钻猛系尖晶石纳米材料立方相CoMn204。
[0031]实施例2:
[0032]一种钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料为立方相
米颗粒，其平均粒径为10nm，Co与Mn元素的摩尔比为1.02:1，其制备步骤与实施例1)基本相同，不同之处在于:步骤I)中Co (NO3)2溶液的浓度为0.3mol/L，步骤2)中Mn (NO3)2溶液的浓度为0.15mol/Lo
[0033]实施例3:
[0034]一种钴锰系尖晶石纳米材料的制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料为立方相Co2MnO4纳米颗粒，