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【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子材料及其锂离子电池领域，具体地说是一种通过模板法制 备的Li (Nia 8C〇a ^na D O2三元材料及其应用于锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 在锂离子电池中，高镍系的LiNixCoyMnyO 2 (X彡0· 6)正极活性物质材料被认 为是能够取代1^〇)〇2的第二代绿色锂离子电池正极活性物质材料。如比较有代表性的 LiNia8Coai5Alatl5O2 (NCA)和NCM系（主金属元素由Ni、Co和Mn组成的三元材料)，NCM系 产品如典型的LiNia8Co a WnaiO2,作为LiNi02、LiCoOdP LiMn 204三种材料的类质同像固溶 体，同时具备了 1^附02高容量、LiCoO2良好循环性能、高电导率和LiMn2O 4低成本高安全性 等优点。但是高镍三元材料制备存在容量衰减快，为了解决高镍正极材料这一阳离子混排 或循环性能问题，近年来，人们采取不同的方法制备了 Li (NixCoyMm)O2(X彡0.6)正极材 料，有共沉淀合成法、熔融盐法、溶胶一凝胶法、喷雾热分解法等，这些方法合成的高镍正极 材料的电化学性能并不好，比如放电比容量偏低，循环性能差、倍率型能一般及其吸液能力 一般，比如硕士论文(锂离子电池正极材料用球形和非球形Li (NixCoyMnz) O2的合成及性能 研宄，2012年6月）采用共沉淀法和二次干燥法合成制备出三元正极材料Li (Nia8Coa ^na J O2，其材料存在克容量偏低、循环性能差、合成周期长等缺点，严重限制其材料的产业化应 用。
【发明内容】
[0003] 基于Li (Nia8CoaiMnai)CV^成过程周期长，克容量低，循环性能差等缺点，本发明 目的是提供一种模板法制备的Li (Nia8CoaiMnai)O2三元材料及其应用于锂离子电池，以缩 短Li (Nia8Coa ) O2的制备周期，控制材料形貌和粒径，提高材料的克容量、循环性能、倍 率型能及其吸液保液能力。
[0004] 本发明的技术方案是通过以下方式实现的：模板法制备的Li (Nici 8CoaiMntl l)O2S 元材料，包括以下步骤：1)前驱体溶液制备、2)表面包覆改性、3)研磨过筛；其特征在于： 1) 、前驱体溶液制备：将分析纯的NiSO4 ·6Η20、〇^04 ·7Η20、Μη(：12 ·4Η20按摩尔比为8 : 1 :1添加到蒸馏水中搅拌均匀，添加适量的聚丙烯酞胺（PAM)溶液，在室温下搅拌（0. 5~2) h，干燥后得到三元前驱体混合物A ; 2) 、表面包覆改性：、将三元前驱体混合物A、NaH2PO2H2O溶于wl毫升二次蒸馏水并混 合均匀，置于50°C恒温水浴槽中得到溶液B ;同时将NiCl26H20和NH4Cl加入《2毫升水中配 制出溶液C ;然后将溶液C缓慢滴加入前述恒温溶液B中，滴完后，在水浴中静置（1~3)小 时，然后过滤、洗涤、真空干燥、得到镍包覆材料D ; 3) 、研磨过筛：将镍包覆材料D用微波加热2~10min，研磨，过筛后得到前驱体；在马 弗炉中，空气气氛下500 °C预烧3h，750 °C锻烧4h，自然冷却后研磨、过筛得到包覆有镍的 Li (Nia8Coa Wnai) O2三元材料。
[0005] 步骤 I)中质量比为：(NiSO4 · 6H20+C0S04 · 7H20+MnCl2 · 4H20) :PAM :二次蒸馏水 =100 ：(2~8) :(200-900)〇
[0006] 步骤2)中质量比为：三元前驱体混合物A !NaH2PO2H2O :NiCl26H20 :NH4C1 :W1 : W2=100 ： I ： (1~5 ) ： (0. 1~1) ： (200-600 ) ： (200-600 ) 〇
[0007] 上述步骤制备出的三元材料应用于锂离子电池。
[0008] 本发明，1、由于PAM模板的多重作用，即可以充分分散原材料，调控晶粒生长和 提高体相导电性，同时又利用PAM静电作用，使原材料进行充分混合，降低反应活化能；同 时，与微波加热技术相结合后，有利于晶核的形成，加热后期裂解成的碳可以有效地调控 和控制材料的微观形貌及晶向结构，并改善材料的导电性能。2、Li 温电导率低，因此以其作为锂离子电池正极活性物质制作正极浆料时，需加入一定量的超 导石墨或乙炔黑作为导电剂，来增加正极的导电性，然而超导石墨或乙炔黑的密度远小于 Li (Nia8Coa ^ O2材料，因此正极中加入超导石墨或乙炔黑后将会降低电池的体积比容 量，而通过化学镀的方法在材料表面均匀地镀一层金属膜来提高材料的导电性及比容量， 同时改善材料的表面性能。3、微波合成法是从材料内部对其材料整体进行加热，实现快速 升温，大大缩短了合成时间，同时通过调节微波功率可控制粉末的物相结构，也较易实现工 业化生产。
【附图说明】 [0009] 图1、实施例1制备出的三元材料的SEM图。
[0010] 图2、实施例与对比例的循环曲线比较图。
【具体实施方式】
[0011] 实施例1: 模板法制备的Li (Nia8Coa三元材料，包括以下步骤： 1、 前驱体溶液制备：称取 209. 6 克（0· 8mol)NiS04 ·6Η20、28· 1 克（0· lmol)CQS04 ·7Η20、 19. 8克（0.1 moDMnCl2 ·4Η20添加到600克蒸馏水中搅拌均勾，之后添加10. 3克的聚丙烯 酰胺（PAM)溶液，在室温下搅拌lh，干燥后得到三元前驱体混合物A ; 2、 表面包覆改性：称取三元前驱体混合物AlOO克、NaH2PO2H2OL 0克溶于400毫升二次 蒸馏水并混合均匀，并置于50°C恒温水浴槽中得到溶液B ;同时称取2. 24克NiCl26H20和 0. 5克NH4Cl加入400毫升水中配制出溶液C ;然后将溶液C缓慢滴加入前述恒温溶液B中， 滴完后，在水浴中静置2小时，然后过滤、洗涤、真空干燥、得到镍包覆材料，记作Ni-NCM ; 3、 将上述镍包覆材料用微波加热5min，研磨，过筛后得到前驱体。之后在马弗炉 中，在空气气氛下500°C预烧3h，750°C锻烧4h，自然冷却后研磨、过筛得到包覆有镍的 Li (Nia8Coa Wnai) O2三元材料。
[0012] 实施例2: 1、 前驱体溶液制备：称取 209. 6 克（0· 8mol)NiS04 ·6Η20、28· 1 克（0· lmol)CQS04 ·7Η20、 19. 8克（0.1 moDMnCl2 ·4Η20添加到200克蒸馏水中搅拌均匀，添加5. 15克的聚丙烯酰胺 (PAM)溶液，在室温下搅拌0. 5h，干燥后得到三元前驱体混合物A ; 2、 表面包覆改性：称取三元前驱体混合物AlOO克、NaH2PO2H2OL 0克溶于200毫升二次 蒸馏水并混合均匀，并置于50°C恒温水浴槽中得到溶液B ;同时称取1. 34克NiCl26H20和 0. 3克NH4Cl加入200毫升水中配制出溶液C ;然后将溶液C缓慢滴加入前述恒温溶液B中， 滴完后，在水浴中静置2小时，然后过滤、洗涤、真空干燥、得到镍包覆材料，记作Ni-NCM ; 3、将上述镍包覆材料用微波加热2min研磨，过筛后得到前驱体。之后在马弗炉 中，在空气气氛下500°C预烧3h，750°C锻烧4h，自然冷却后研磨、过筛得到包覆有镍的 Li (Nia8Coa Wnai) O2三元材料。
[0013] 实施例3: 1、 前驱体溶液制备：称取 209. 6 克（0· 8mol)NiS04 ·6Η20、28· 1 克（0· lmol)CQS04 ·7Η20、 19. 8克（0.1 moDMnCl2 ·4Η20添加到900克蒸馏水中搅拌均勾，之后添加20. 6克的聚丙烯 酰胺（PAM)溶液，在室温下搅拌2h，干燥后得到三元前驱体混合物A ; 2、 表面包覆改性：之后称取三元前驱体混合物AlOO克、NaH2PO2H2OL 0克溶于600毫升 二次蒸馏水并混合均匀，并置于50°C恒温水浴槽中得到溶液B ;同时称取4. 46克NiCl26H20 和I. 0克NH4Cl加入600毫升水中配制出溶液C ;然后将溶液C缓慢滴加入前述恒温溶液 B中，滴完后，在水浴中静置2小时，然后过滤、洗涤、真空干燥、得到镍包覆材料，记作Ni- NCM ； 3、 将上述镍包覆材料用微波加热lOmin，研磨，过筛后得到前驱体。在马弗炉中， 在空气气氛下500 °C预烧3h，750 °C锻烧4h，自然冷却后研磨、过筛得到包覆有镍的 Li (Nia8Coa Wnai) O2三元材料。
[0014] 测试结果分析： 1、扫面电镜测试：由图1可以看出，实施例1制备出的三元材料呈现球状，表面光滑、颗 粒均一。
[0015] 2、扣电测试：按质量比0.9 : 0.05 : 0.05分别称取2. OOOOg实施例1~3制备得 到的正极活性物质LiNia6Coa2Mna2O 2粉末、0· Illlg导电炭黑、0· llllgPVDF，混合，再加入 加入2. 5g有机溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮），充分混合均勾。在铝箔上涂成厚度为140微米 的薄膜，120°C真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圆片，使用压片机在IOMpa下压片，120°C 真空保温12h，称取正极片重量。在氩气保护的手套箱内装配成扣式电池，以金属锂片为负 极，电解液为体积比I : 1的EC(碳酸乙烯酯）、DMC((1，2-二甲基碳酸酯）溶剂，电解质 LiPF6,隔膜为Celgard2400微孔聚乙烯膜。将装好的电池在蓝电测试仪上测试电性能。在 3V~4. 25V电压范围内，以0. 2C恒流充/放电，测试比容量，如表1所示，放电比容量分别达 到 189. ImAh/g，188. 2mAh/g，186. 9mAh/g。
[0016] 扣电测试结果如图1所示。
[0017] 表1实施例与对比例扣电测试结果对比
【主权项】
1. 模板法制备的Li(Ni^Cc^MndOg元材料，包括以下步骤：1)前驱体溶液制备、 2)表面包覆改性、3)研磨过筛；其特征在于： 1) 、前驱体溶液制备：将分析纯的NiSO4KH2CKCqSCMWH2CKMnCl2 *4H20按摩尔比为8 : 1 :1添加到蒸馏水中搅拌均匀，添加适量的聚丙烯酞胺（PAM)溶液，在室温下搅拌（0. 5~2) h，干燥后得到三元前驱体混合物A; 2) 、表面包覆改性：将三元前驱体混合物A、NaH2PO2H2O溶于wl毫升二次蒸馏水并混合 均匀，置于50°C恒温水浴槽中得到溶液B;同时将NiCl26H20和NH4Cl加入《2毫升水中配制 出溶液C;然后将溶液C缓慢滴加入前述恒温溶液B中，滴完后，在水浴中静置（1~3)小时， 然后过滤、洗涤、真空干燥、得到镍包覆材料D; 3) 、研磨过筛：将镍包覆材料D用微波加热2~10min，研磨，过筛后得到前驱体；在马 弗炉中，空气气氛下500 °C预烧3h，750 °C锻烧4h，自然冷却后研磨、过筛得到包覆有镍的 Li(NiaSCoaiMnai)O2三元材料。
2. 根据权利要求1所述的模板法制备Li(NiI8Coa^na ^O2三元材料，其特征在于：所 述的步骤 1)中质量比为：(NiSO4 ? 6H20+CQS04 ? 7H20+MnCl2 ? 4H20):PAM:二次蒸馏水=100 : (2~8)：(200~900)〇
3. 根据权利要求1所述的模板法制备Li(Nia8Coa ^najO2三元材料，其特征在于，所述 的步骤2)中质量比为：三元前驱体混合物A!NaH2PO2H2O:NiCl26H20 !NH4Cl:W1 :W2=100 :1 : (1~5)：(0.1~1)：( 200-600 ) ： (200-600 ) 〇
【专利摘要】模板法制备的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元材料，包括以下步骤：1）前驱体溶液制备、2）表面包覆改性、3）研磨过筛。本发明，其制备出的三元正极材料具有克容量高（≥180mAh/g），循环寿命好（1000次循环寿命保持率≥90%），倍率性能佳（10C/0.3C≥90%）及其吸液保液能力佳等特性。尤其适合于高能量密度锂离子电池领域。
【IPC分类】H01M4-525, H01M4-38, H01M4-131, H01M4-505
【公开号】CN104779365
【申请号】CN201510128233
【发明人】丁建民
【申请人】江苏乐能电池股份有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月24日