一类碳掺杂金属氧化物纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新颖的体相纳米结构材料及其制备方法，尤其涉及一种可作为高性能锂离子电池负极活性材料，结构与成分可控可调的碳掺杂金属氧化物纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在锂离子电池技术领域中，当前商用的负极材料主要为石墨类碳材料，然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，这无法满足日益发展的高储能电源的需求。而且石墨的嵌锂平台电位接近锂，在快速充电或低温充电时易发生“析锂”而引发安全问题。因此科研工作者开展了广泛的研究以探寻比容量高、循环寿命长、环境友好、价格低廉的新型负极材料。与石墨负极相比，金属氧化物呈现长的低电压放电平台和高的比容量(600-1000mAh/g)，且环境友好，但金属氧化物的导电性能较差，由此导致其循环性能差，严重制约了其应用。
[0003]目前已有大量研究证实将电极材料纳米化是解决上述问题的一条有效途径。因为纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强和可塑性强的优点，可显著提高嵌脱锂容量和可逆性，从而延长氧化物电极的循环寿命。同时，将金属氧化物与碳材料复合也是解决上述问题的一条有效途径。因为碳材料优越的导电性能可以提升金属氧化物的电子电导。但是，目前复合碳的方法主要包括有机物热分解法、化学气相沉积法、球磨法等。这些方法往往需要很高的反应温度，且操作复杂、价格昂贵，不适合规模化生产，而且不易实现材料与碳的紧密接触，影响导电性能的提升，这阻碍了金属氧化物负极材料的实用化进程。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对多元合金进行腐蚀来制备碳掺杂金属氧化物纳米材料的方法，通过在强电解质溶液中自由腐蚀来实现高活性的碳掺杂金属氧化物纳米材料的可控制备。用该方法所制备的材料，结构与成分可控可调、产率高、无目标材料损耗，而且制得的纳米结构化的金属氧化物材料结合碳的掺杂，易于展现高的导电性能与稳定性、适于大规模生产。
[0005]本发明的目的是采用下述技术方案实现的:碳掺杂金属氧化物纳米材料，其组分包括金属氧化物MxOy与碳(X、y为整数)。
[0006]上述的材料组分还可以包括铝。
[0007]所述的复合材料中，Mx0y/C总原子百分比为10?100%、A1原子百分比为O?90% ；C在Mx0y/C中的原子百分比在大于O小于100%范围连续任意可调。
[0008]所述的复合材料厚度为0.1?500微米，宽度为0.1?2厘米，长度为0.1?20厘米。
[0009]所述的复合材料厚度为10?200微米，宽度为0.2?2厘米，长度为0.5?10厘米。
[0010]本发明采用对三元合金材料进行自由腐蚀来制备碳掺杂金属氧化物纳米材料的方法，其科学依据是:没有任何两种元素具有完全相同的电化学行为。这意味着在合适的腐蚀环境中，一块合金中的活泼的组分将被选择性腐蚀溶解掉。例如，将一定组分的Co/C/Al合金置于NaOH溶液中，组分Al很快被选择性溶解，而组分Co和C则不易被溶解，它们可在原子级别进行自组装，同时在碱性条件下被空气中的氧气或者同时结合碱溶液中的0!1_逐步氧化，最后形成碳掺杂金属氧化物纳米材料Cox0y/C。
[0011]如前所述的碳掺杂金属氧化物纳米材料的制备方法，利用铝基的三元合金作为原材料，其中Al与M、C相比，化学性质活泼且具有两性，可以与氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液反应,采用强碱溶液选择性的腐蚀Al，避免了 M和C被侵蚀，而且成本低，采用自由腐蚀法，包括下列步骤:
(1)将组分包括金属M、碳与铝的三元合金片置于氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液中；
(2)在O?80°C温度下，放置反应0.1?100小时，所使用温度低，比较温和，结合不同的反应温度和时间可以调控产品的尺寸；
(3)收集腐蚀后的产品，用水反复洗涤至腐蚀液完全洗去，然后在4?100°C的温度下晾干，即为碳掺杂金属氧化物纳米材料。所使用的氢氧化钠等强碱试剂价格低廉、无污染，可以选择性的腐蚀Al同时又不侵蚀M和C。
[0012]步骤(2)所述的反应温度为10?40°C，反应时间为I?80小时。
[0013]步骤(I)所述的合金片厚度为0.1?500微米，宽度为0.1?2厘米，长度为0.1?20厘米，成分M与C在合金中总原子百分比为10?60%、铝原子百分比为40?90%，且C在Μ/C中的原子百分比在大于O小于100%范围连续任意可调；所述的氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液浓度为0.1?lOmol/L ;步骤(3)所述晾干后所得碳掺杂金属氧化物纳米材料，其成分为Mx0y/C原子百分比为10?100%、铝原子百分比为O?90%、且C在Mx0y/C中的原子百分比在大于O小于100%范围连续任意可调。
[0014]步骤(I)所述合金片厚度为100微米，宽度为I厘米，长度为10厘米，M与C成分的总原子百分比为10%，Al原子百分比为90%的三元合金体系；所述的氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液的浓度为0.1?5mol/L。
[0015]本发明中制备碳掺杂金属氧化物纳米材料的方法与现有技术相比，具有以下优点:(1)该方法通过控制原料合金片中各种组分的比例可以连续调整碳掺杂金属氧化物纳米材料中金属M与碳组分的比例，从而对产物的成份调整达到连续调节的程度，可以对材料的性能进行微观调控；(2)由于该材料是复合材料，而且金属M与碳的组分精确可调，从而使该材料可以改善单组分材料活性低的不足，以获得单种成份材料所不具有的性能；
(3)该种方法工艺简单、操作方便、重复性好、产率高，制备过程中目标材料无损耗。
[0016]综上，本专利的技术方案，操作简单、结构成分可控可调、产率高、无目标材料损耗、适于大规模生产。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
(I)将厚度为100微米，宽度为I厘米，长度为2厘米，成分为Co原子百分比为7%，C原子百分比为3%，Al原子百分比为90%的Co/C/Al合金片置于lmol/L的氢氧化钠溶液中。
[0018](2)在室温20°C温度下，自由腐蚀12小时。
[0019](3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在40 °C条件下晾干得碳掺杂的氧化钴材料Cox0y/C。
[0020]实施例2:
(I)将厚度为100微米，宽度为I厘米，长度为2厘米，成分为Fe原子百分比为8%，C原子百分比为2%，A1原子百分比为90%的Fe/C/Al合金片置于0.5 mo I/L的氢氧化钾溶液中。
[0021](2)在室温30°C温度下，自由腐蚀48小时。
[0022](3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钾溶液完全洗去。然后在20 °C条件下晾干得碳掺杂的氧化铁纳米材料Fex0y/C。
[0023]实施例3:
(I)将厚度为100微米，宽度为0.5厘米，长度为2厘米，成分为Mn原子百分比为6%，C原子百分比为4%，A1原子百分比为90%的Mn/C/Al合金片置于2 mo I/L的氢氧化钠溶液中。
[0024](2)在室温25°C温度下，自由腐蚀24小时。
[0025](3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在30 °C条件下晾干得碳掺杂的氧化锰纳米材料Mnx0y/C。
【主权项】
1.一种碳掺杂金属氧化物纳米材料，其特征是:其组分包括金属氧化物MxOy和碳，(M为 Cu、Zn、Co、N1、Fe、Mn、Sn、W、In、或者 Mo 金属元素，而 x、y 为整数)。
2.根据权利要求1所述的碳掺杂金属氧化物纳米材料，其特征在于:所述的复合材料组分还包括招。
3.根据权利要求1或2所述的纳米碳掺杂金属氧化物材料，其特征在于: (1)所述的复合材料中，Mx0y/C总原子百分比为10?100%、A1原子百分比为O?90%；C在金属氧化物MxOy中的原子百分比在大于O小于100%范围内连续任意可调； (2)所述的复合材料厚度为0.1?500微米，宽度为0.1?2厘米，长度为0.1?20厘米。
4.根据权利要求3所述的纳米碳掺杂金属氧化物材料，其特征在于:所述的复合材料厚度为10?200微米，宽度为0.2?2厘米，长度为0.5?10厘米。
5.如权利要求1所述的碳掺杂金属氧化物纳米材料的制备方法，利用铝基的三元合金作为原材料，采用自由腐蚀法，其特征包括下列步骤: (1)将组分包括金属M、碳与铝的三元合金片置于氢氧化钠溶液或氢氧化钾等强碱溶液中； (2)在O?80°C温度下，放置反应0.1?100小时； (3)收集腐蚀后的材料，用水反复洗涤至腐蚀所用的腐蚀液完全洗去，然后在4?100°〇的温度下晾干，即为纳米碳掺杂金属氧化物材料。
6.根据权利要求5所述的纳米碳掺杂金属氧化物材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的反应温度为10?40 °C，反应时间为I?80小时。
7.根据权利要求5或6所述的纳米碳掺杂金属氧化物材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的三元合金片厚度为0.1?500微米，宽度为0.1?2厘米，长度为0.1?20厘米，M与C的成分占总原子百分比为10?60 %、A1原子百分比为40?90 %，且C在M/C中的原子百分比在大于O小于100%范围连续任意可调；所述的氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液浓度为0.1?10 mol/L ;步骤(3)所述晾干后所得碳掺杂金属氧化物纳米材料MxOy/C，其成分为Mx0y/C总原子百分比为20?100%、铝原子百分比为O?80% ；C在Mx0y/C中的原子百分比在大于O小于100%范围连续任意可调。
8.根据权利要求7所述的碳掺杂金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述合金片厚度为100微米，宽度为I厘米，长度为10厘米，M与C占总原子百分比为10%, Al原子百分比为90%的三元合金体系；所述的氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液的浓度为 0.1 ?5 mol/L。
【专利摘要】本发明涉及一类碳掺杂金属氧化物纳米材料及其制备方法。其目的在于提供一种对多元合金进行腐蚀来制备碳掺杂金属氧化物材料的方法，用该方法制备的材料作为纳米结构化的体相材料，易于展现高的性能与稳定性、适于大规模生产。本发明的目的是采用下述技术方案实现的：一类碳掺杂金属氧化物纳米材料，其组分包括碳，同时包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Mn、Sn、W、In、或者Mo金属元素氧化物中的一种，其制备方法采用自由腐蚀法。本发明的有益效果是：操作简单、结构成分可控可调、产率高、无目标材料损耗、适于大规模生产。
【IPC分类】H01M4-48, B82Y30-00, H01M4-62
【公开号】CN104752705
【申请号】CN201310730968
【发明人】徐彩霞, 郝芹
【申请人】济南大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月27日