一种负温度系数薄膜热敏电阻及其制备方法及其电阻值的调节方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薄膜热敏电阻技术领域，具体涉及一种负温度系数薄膜热敏电阻及其 制备方法及其电阻值的调节方法。
【背景技术】
[0002] 负温度系数（NTC)热敏电阻由于灵敏度高、可靠性高及价格低廉，而被广泛应用于 家用电器、汽车W及工业生产设备的温度传感与控制等领域。由于电子元器件微型化的趋 势也扩展到传感器领域，薄膜热敏电阻顺应该一趋势，在近10年得到巨大发展。相对与分 立式热敏电阻，薄膜热敏电阻具有响应速度快、工作电压低、热处理温度低等突出优点。目 前，薄膜热敏电阻的发展速度已远远超过了传统的分立式热敏电阻。
[0003] 薄膜热敏电阻由于厚度限制(厚度在lOnm~1000皿之间)，且现有技术中的薄膜热 敏电阻均为单层设计，导致其电阻值较大，从而限制了薄膜热敏电阻在微型器件W及集成 器件领域的发展。目前对薄膜热敏电阻阻值的调节多采用设计特殊电极结构或进行激光调 阻等方法W达到目标电阻值或降低电阻值。由于上述该些调阻方法都是从后续处理工艺出 发来调节薄膜热敏电阻的阻值，并未解决由于热敏电阻材料本身带来的阻值高的问题，而 且上述该些电阻调节方法会降低薄膜热敏电阻的灵敏度和老化性能等热敏电阻的基本性 能参数。
[0004] 现有技术中，国内外对薄膜热敏电阻的研究主要为Mn-Co-Ni-OH元薄膜热敏电 阻和Mn-Co-Ni-Cu-0四元薄膜热敏电阻该两种单层薄膜热敏电阻。而且由于Mn-Co-Ni-0 薄膜热敏电阻存在电阻值高的缺点，Mn-Co-Ni-化-0四元薄膜热敏电阻存在老化系数高的 缺点，因此，限制了Mn-Co-Ni-0H元薄膜热敏电阻和Mn-Co-Ni-Cu-0四元薄膜热敏电阻该 两种单层薄膜热敏电阻的发展。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种电阻值较低且老化系数低 的负温度系数薄膜热敏电阻。
[0006] 本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种电阻值较低且老化系数低 的负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法。
[0007] 本发明的目的之H在于针对现有技术的不足，提供一种负温度系数薄膜热敏电阻 的电阻值的调节方法，该调节方法不会降低薄膜热敏电阻的灵敏度和老化性能等热敏电阻 的基本性能参数。
[000引为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案： 提供一种负温度系数薄膜热敏电阻，由下而上依次包括基板、底层Mn-Co-Ni-0H元过 渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-0四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-0H 元过渡金属氧化物膜层和电极； 所述底层Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-0四元过渡金属 氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层为H明治结构。
[0009]为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案： 提供一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，它包括W下步骤： 步骤一，制备膜层溶胶；采用溶胶-凝胶法分别制备Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物 膜层溶胶和Mn-Co-Ni-化-0四元过渡金属氧化物膜层溶胶； 步骤二，制备膜层湿凝胶；将步骤一制得的Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层溶胶 和Mn-Co-Ni-化-0四元过渡金属氧化物膜层溶胶分别放入恒温箱中，在一定温度下陈化一 定时间后，分别得到Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层湿凝胶和Mn-Co-Ni-Cu-0四元过 渡金属氧化物膜层湿凝胶； 步骤H，制备底层；在基板上利用Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩 膜制备Mn-Co-Ni-0底层； 步骤四，制备中间层：在Mn-Co-Ni-0底层上利用Mn-Co-Ni-Cu-0四元过渡金属氧化物 膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-Cu-0中间层； 步骤五，制备顶层；在Mn-Co-Ni-Cu-0中间层上利用Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物 膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-0顶层，得到H明治结构薄膜； 步骤六，热处理：对步骤五得到的H明治结构薄膜进行热处理，热处理温度为 400°C-800°C； 步骤走，制备电极；在步骤六中热处理后的H明治结构薄膜的Mn-Co-Ni-0顶层上，采 用磁控姗射法制备电极，得到负温度系数薄膜热敏电阻。
[0010] 上述技术方案中，所述步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备 Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为： (1) 将水和无水己酸W体积比1:1~2:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热 所述溶剂并将温度控制在75 °C~85°C; (2) 将己酸猛、己酸媒和己酸钻在磁力揽拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，W形成 Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，己酸猛、己酸媒和己酸钻中，猛、媒和 钻的摩尔比为35~37:15~17: 6~10 ;磁力揽拌的速度为500r/min~lOOOr/min;其中，所形成 的Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.Imol/L~0. 5mol/L; (3) 往所述Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入己醜丙丽，然后在 75 °C~85 °C下继续W500r/min~lOOOr/min的速度磁力揽拌45小时~50小时后，得到 Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述己醜丙丽的体积占所述Mn-Co-Ni-0 H元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30~2/30。
[0011] 上述技术方案中，所述步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备 Mn-Co-Ni-化-0四元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为： (1) 将水和无水己酸W体积比1:1~2:2放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热 所述溶剂并将温度控制在75 °C~85°C; (2) 将己酸猛、己酸媒、己酸钻和己酸铜在磁力揽拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中， W形成Mn-Co-Ni-化-0四元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，己酸猛、己酸媒、己酸钻和 己酸铜中，猛、媒、钻和铜的摩尔比为30~31:15~17: 6~10 ;1~6 ;磁力揽拌的速度为50化/ min~100化/min;其中，所形成的Mn-Co-Ni-化-0四元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为 0.Imol/L~0. 5mol/L; (3)往所述Mn-Co-Ni-化-0四元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入己醜丙丽，然 后在75°C~85 °C下继续W500r/min~lOOOr/min的速度磁力揽拌45小时~50小时后， 得到Mn-Co-Ni-化-0四元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述己醜丙丽的体积占所述 Mn-Co-Ni-Cu-0四元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30~2/30。
[0012] 上述技术方案中，所述步骤二制备膜层湿凝胶中，陈化温度为55C~65C，陈化时 间为70小时~75小时。
[0013] 上述技术方案中，所述步骤H制备底层和所述步骤五制备顶层中，底层和顶层的 甩膜步骤均为；使用匀胶机进行甩膜，并先W18化/min~22化/min的速度进行初甩4砂~8 砂，然后W3500r/min~45(K)r/min的速度进行匀胶15砂~25砂，然后在180°C~30(TC下进 行预热处理150砂~200砂；重复上述甩膜步骤4次~6次。
[0014] 上述技术方案中，所述步骤四制备中间层中，中间层甩膜步骤为：使用匀胶机进行 甩膜，并先W180r/min~220r/min的速度进行初甩4砂~8砂，然后W3500r/min~4500r/min 的速度进行匀胶15砂~25砂，然后在18(TC~30(TC下进行预热处理150砂~200砂；重复上 述甩膜步骤12次~20次。
[0015] 上述技术方案中，所述步骤六热处理中，所述热处理的曲线为；从室温升温至 400°C~800°C，升温速率为 2°C/min~4°C/min,然后在 400°C~800°C下保温 50min~70min， 然后自然冷却至室温。
[0016] 上述技术方案中，所述步骤H制备底层中，所述基板为Pt/Ti02/Ti/Si02/Si基 板、Si基板、A1203基板、玻璃基板或石英基板中的任意一种。
[0017] 为了实现上述目的之H，本发明采用如下技术方案： 提供一种负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值的调节方法，该调节方法为上述所述的一 种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法所制备的负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值的调 节方法，具体为；制备Mn-C〇-Ni-〇底层、Mn-C〇-Ni-Qi-〇中间层和Mn-C〇-Ni-〇顶层的过程 中，通过改变Mn-Co-Ni-0底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-0中间层和/或Mn-Co-Ni-0顶层的甩膜 次数，W得到不同厚度的Mn-Co-Ni-0底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-0中间层和/或Mn-Co-Ni-0 顶层，从而能够调节负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值。
[0018] 本发明与现有技术相比较，有益效果在于： (1)本发明提供的一种负温度系数薄膜热敏电阻，相对于现有技术中的单层薄膜热敏 电阻，由于设计为H层薄膜的结构，且底层Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层、中间层 Mn-Co-Ni-Cu-0四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜层为H 明治结构，其电阻值在1.0~4.2MQ左右，老化系数小于4%，从而使得该负温度系数薄膜热 敏电阻具有电阻值较低且老化系数低的优点；其中，WMn-Co-Ni-0H元过渡金属氧化物膜 层作为顶层，能够防止中间层Mn-Co-Ni-化-0中的铜离子容易被氧化的情况，从而提高该 负温度系数薄膜热敏电阻的老化性能。
[0019] (2)发明提供的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，具有方法简单的特点， 且所制备的负温度系数薄膜热敏电阻由于设计为H明治薄膜的结构，其电阻值在1. 0~4. 2 MQ左右，老化系数小于4%，从而使得该负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值较低且老化 系数低的优点。
[0020] (3)本发明提供的一种负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值的调节方法，由于通过 改变Mn-Co-Ni-0底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-0中间层和/或Mn-Co-Ni-0顶层的甩膜次数， W得到不同厚度的Mn-Co-Ni-0底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-0中间层和/或Mn-Co-Ni-0顶 层，从而调节负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值，因此，该调节方法不会降低薄膜热敏电阻 的灵敏度和老化性能等热敏电阻的基本性能参数。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明的一种负温度系数薄膜热敏电阻的结构示意图。
[0022] 图2是本发明的实施例2的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法所制备的负 温度系数薄膜热敏电阻的截面结构示意图。图中，MCNtop-layer为顶层Mn-C〇-Ni-0，MCNC mid-la