一种锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大，使用寿命长，不含有毒有害物质，被称为绿色电池。目前商业化的锂离子电池一般选用石墨作为负极材料，但是石墨在嵌锂后处于亚稳态，因此用其做负极的锂离子电池经激烈碰撞或针刺会爆炸起火，引起安全事故。目前，寻找其他材料代替石墨成为研宄的热点。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，安全可靠，可大规模工业化生产。
[0004]本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料循环性能良好，在0-1V，200mA.g-1充放电，首次放电比容量850mA.g Λ 30次循环稳定在200mA.g'
[0005]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤:
A、铜锡合金的合成:
Al、硼氢化钠和柠檬酸铵配成混合溶液，得到溶液A ;
A2、向溶液A中加入纳米铜粉，搅拌均匀，得到溶液B ；
A3、向溶液B中加入氯化锡溶液，反应得到沉淀，将沉淀过滤，洗涤干燥，得到铜锡合金;
B、负极材料的合成:
B1、取铜锡合金和硫粉混合，得到混合物；
B2、将混合物在氮气保护下加热进行反应，得到负极材料。
[0006]优选的，所述步骤Al中，硼氢化钠和柠檬酸铵的摩尔比为1-3:1。本发明通过采用硼氢化钠作为还原剂，将氯化锡还原为锡，锡与铜通过原子扩散形成铜锡合金沉淀，其反应方程式为SnCl4+NaBH4=Sn+NaCl+BCl3+2H2，其中，柠檬酸铵作为催化剂。本发明通过将硼氢化钠和柠檬酸铵的摩尔比控制在1-3:1，可以确保硼氢化钠充分反应完全，更为优选的，硼氢化钠和柠檬酸铵的摩尔比为2:1。
[0007]优选的，所述步骤Al中，硼氢化钠和柠檬酸铵的总摩尔浓度为0.1-lmol/L。硼氢化钠和柠檬酸铵配成混合溶液的浓度对铜锡合金的产率有很大的影响，通过大量试验证明，当硼氢化钠和柠檬酸铵的总摩尔浓度小于0.lmol/L时，反应活性中心浓度会降低，导致反应速率降低；当硼氢化钠和柠檬酸铵的总摩尔浓度大于lmol/L时，反应液比较粘稠，不利于反应活性中心的形成，导致铜锡合金的产率低。本发明通过将硼氢化钠和柠檬酸铵的总摩尔浓度控制在0.ι-lmol/L，可以提高反应速率，并提高铜锡合金的产率。更为优选的，硼氢化钠和柠檬酸铵的总摩尔浓度为0.5mol/Lo
[0008]优选的，所述步骤A2中，纳米铜粉的粒径为500-10000nm。本发明通过将纳米铜粉的粒径控制在500-10000nm，制得的铜锡合金更加均匀。更为优选的，纳米铜粉的粒径为lOOOnm。
[0009]优选的，所述步骤A2中，纳米铜粉的用量为硼氢化钠的0.4-0.8倍摩尔质量。即纳米铜粉与硼氢化钠的摩尔比为0.4-0.8:1。本发明通过将纳米铜粉的用量控制在硼氢化钠的0.4-0.8倍摩尔质量，制得的铜锡合金效果好。更为优选的，纳米铜粉的用量为硼氢化钠的0.6倍摩尔质量。
[0010]优选的，所述步骤A3中，铜锡合金中铜的含量为26.4wt%-51.8wt%，锡的含量为48.2wt%-73.6wt%。本发明通过将铜锡合金中铜的含量控制在26.4wt%-51.8wt%，锡的含量控制在48.2wt%-73.6wt%，制得的负极材料循环性能良好。更为优选的，铜锡合金中铜的含量为39.lwt%，锡的含量为60.9wt%。
[0011]优选的，所述步骤A3中，氯化锡溶液的配制方法为:先在水中加入盐酸，再加入五水合氯化锡，搅拌均匀，制得氯化锡溶液；盐酸的用量为水体积的1%_3%，五水合氯化锡的用量为纳米铜粉的0.6-1.0倍摩尔质量。即五水合氯化锡与纳米铜粉的摩尔比为0.6-1.0:I，本发明通过采用加入少量的盐酸，并控制盐酸的用量为水体积的1%_3%，可以防止四氯化锡的水解。本发明通过将五水合氯化锡的用量控制在纳米铜粉的0.6-1.0倍摩尔质量，制得的负极材料循环性能良好。更为优选的，盐酸的用量为水体积的2%，五水合氯化锡的用量为纳米铜粉的0.8倍摩尔质量。
[0012]优选的，所述步骤BI中，硫粉的用量为铜锡合金的3-5倍摩尔质量。即硫粉与铜锡合金的摩尔比为3-5:1。加入硫粉的作用是硫与铜锡合金反应形成硫化锡和硫化铜的混合物，即负极材料。本发明通过将硫的用量控制在铜锡合金的3-5倍摩尔质量，可以确保硫与铜锡合金的反应完全。更为优选的，硫粉的用量为铜锡合金的4倍摩尔质量。
[0013]优选的，所述步骤B2中，加热采用两段加热法，先将混合物在150_160°C温度下加热l-10h，然后在170-450°c温度下加热0.5-3.5h。第一次加热的作用是让硫与合金充分反应，第二次加热的作用是将多余的硫除去。更为优选的，所述步骤B2中，加热采用两段加热法，先将混合物在155°C温度下加热5h，然后在300°C温度下加热2h。
[0014]本发明的另一目的通过下述技术方案实现一种锂离子电池负极材料，所述负极材料根据上述的制备方法制得。
[0015]本发明料的负极材料循环性能良好，在0-lV，200mA*g4充放电，首次放电比容量850mA.g_1, 30 次循环稳定在 200mA*g'
[0016]本发明的有益效果在于:本发明的制备方法通过采用硼氢化钠和氯化锡反应生成锡，然后反应生成的锡与添加的铜通过原子扩散形成铜锡合金沉淀，再与硫反应制得负极材料。本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，安全可靠，可大规模工业化生产。
[0017]本发明的负极材料循环性能良好，在0-lV，200mA*g<充放电，首次放电比容量850mA.g_1, 30 次循环稳定在 200mA*g'
【附图说明】
[0018]图1是实施例1制得的锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
[0019]图2是实施例1制得的锂离子电池负极材料在0-lV、200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
[0020]图3是实施例1制得的锂离子电池负极材料在0-lV、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
[0021]图4是实施例2制得的锂离子电池负极材料在0-lV、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
[0022]图5是实施例3制得的锂离子电池负极材料在0-lV、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0023]为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-3对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
[0024]实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤:
A、铜锡合金的合成:
Al、硼氢化钠和柠檬酸铵配成混合溶液，得到溶液A ;
A2、向溶液A中加入纳米铜粉，搅拌均匀，得到溶液B ；
A3、向溶液B中加入氯化锡溶液，反应得到沉淀，将沉淀过滤，洗涤干燥，得到铜锡合金;
B、负极材料的合成:
B1、取铜锡合金和硫粉混合，得到混