去除聚合物太阳能电池光敏活性层中残余添加剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用高速旋转法去除聚合物太阳能电池光敏活性层中残余添加剂的方法。
【背景技术】
[0002]聚合物太阳能电池质量轻，成本低，可设计性强以及光谱响应范围宽，通过丝网印刷、喷墨打印、狭缝型挤压式涂布等简单的方法可大规模制备成柔韧性薄膜器件，引起了国内外学者和企业界的极大关注，成为研宄和开发的热点。
[0003]聚合物太阳能电池的能量转换效率目前报道的已经达到了 10.6%，但离产业化还有一定距离。目前科研工作者提高电池性能的研宄主要集中在光敏活性层新材料的合成优化，控制或优化活性层的形貌以及器件的制作工艺。其中控制或优化活性层的形貌是提高电池性能的一个关键因素，影响活性层形貌较大的因素有:材料结构，给受体材料的比例，溶剂的选择，退火处理，添加剂等。2007年，Heeger等人研宄了 1，8位连接不同取代基的正辛烷作为添加剂对活性层形貌及电池性能的影响。1，8- 二碘辛烷(D1)作为添加剂时，活性层形成了连续的互穿网络结构形貌并且有效地提高了聚合物太阳能电池器件效率。因此，通常采用1，8-二碘辛烷作为添加剂来优化活性层形貌。一般情况下，活性层旋涂完毕后仍有少量的D1残留在活性层薄膜中，要将残余D1去除干净才能起到优化活性层形貌的效果。通常去除残余高沸点添加剂的方法有退火处理和高真空抽除。2013年，侯建辉等采用惰性溶剂洗涤活性层表面去除残余高沸点添加剂，制备的聚合物太阳能电池器件效率也达到7%以上。这几种去除残余高沸点添加剂的方法都有一定的缺点，热退火去除残余高沸点添加剂适用于烷基链较短的共轭聚合物中，较长的烷基链在退火过程中烷基链很容易相互缠绕在一起，形成较大的相分离尺寸，导致器件形貌的恶化。高真空抽除残余高沸点添加剂在KT5Pa高真空度下形成良好的微观形貌，对仪器要求比较严格。惰性溶剂洗涤活性层表面去除残余高沸点添加剂很容易破坏活性层薄膜，对活性层材料和实验操作要求比较严格。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种采用高速旋转法快速去除聚合物太阳能电池光敏活性层中残余高沸点添加剂的方法。
[0005]本发明采用高速旋转的方法快速去除活性层中残余高沸点添加剂并且使得聚合物太阳能电池器件效率得到提升。其中，活性层旋涂完毕后，活性层中残留少量的高沸点添加剂，调节转速和时间，高速旋转会在导电玻璃(ITO)片表面形成真空状态，这种真空状态有利于活性层中残留高沸点添加剂的快速挥发。用这种简单，便捷的方法去除高沸点添加剂同样可以起到优化活性层形貌的作用。
[0006]本发明的聚合物太阳能电池器件制备步骤包括以下几个方面；
1.1TO片的洗涤处理。
[0007]取方阻为6?9 Ω/cm2的刻蚀图形完整的ITO片。将上述ITO片依次用含有表面活性剂水溶液超声2?3次、蒸馏水超声2?3次、丙酮超声I?3两次、异丙醇超声I?3次，而后烘干处理，最后再用等离子水清洗ITO表面2?3次。每次超声时间为10?12min。
[0008]2.活性层材料的混合。
[0009]将浓度为10 mg/mL聚合物与[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)按质量比1:1?2加入到含有D1 (I, 8- 二碘辛烷)的二氯苯溶液中配置成活性层溶液，活性层溶液60V?100 °C下搅拌过夜。
[0010]本发明所述的聚合物，其合成步骤如下:
在氮气保护下，将0.1 mmol的单体2，5-二(2-辛基十二烷基)-3，6-二(2-噻吩基)-1.4- 二酮吡咯并吡咯、0.1 mmol的4，7- 二(5-溴-4-十二烷基_2_噻吩基)-苯并噻二挫、0.25 mmol的碳酸钾、0.005mmol的双(三苯基勝)二氯化钮,0.0lmmol的配体三环己基膦四氟硼酸盐和0.1 mmol的特戊酸混合后溶解在I mL的二甲亚砜/对二甲苯混合溶剂中，溶液在110 °C下反应48 h后，冷却后缓慢地滴加到200 mL的甲醇中析出沉淀，分别用甲醇、丙酮和正己烷索氏抽提沉淀物，再用少量的三氯甲烷将聚合物溶解，重新滴加到200 mL甲醇中析出沉淀，过滤干燥得到纯化的聚合物。经测定，聚合物的核磁氢谱数据1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.06 (d, 2H)，7.95 (d, 2H)，7.56 (d, 2H)，6.98 (s,2H), 4,02 (d, 4H), 1.90- 0.56 (m, 124H)，聚合物的得率:93.4%，聚合物的相对数均分子质量Mn:86000，分子量分布指数ΗΠ:1.33。
[0011]3.活性层的制备。将涂有PED0T:PSS水溶液的ITO片在空气中150°C加热12?16分钟。将其和混合均匀的活性层溶液一起转移到真空手套箱中进行旋涂，控制旋涂活性层厚度在80?200 nm之间，PED0T:PSS的厚度为30 nm。本发明所述的PED0T:PSS水溶液购自试剂公司，型号为4083。
[0012]4.去除残余的高沸点添加剂。活性层旋涂完毕后，活性层中残留少量的D10，调节旋涂仪的转速到3000 r/min?6000 r/min，旋转时间设置在5?30 min。由于高速旋转会在ITO片表面形成真空状态，这种真空状态将使活性层中残余D1快速挥发。
[0013]5.蒸镀Ca和Al。将上一步旋涂有活性层的ITO片转移到真空蒸镀仪中，依次蒸锻Ca和Al，厚度分别为5?20 nm和50?120 nm。
[0014]6.封装。将蒸镀完毕的器件进行封装处理。
[0015]7.对比聚合物太阳能器件的制备。取方阻为6?9 Ω/cm2的刻蚀图形完整的ITO片，采用本发明所述的1、2、3、5、6相同步骤以及将步骤4改为80°C热退火10 min的方法，得到对比用的去除残余的高沸点添加剂后的聚合物太阳能器件。
[0016]8、测试对比:
采用太阳光模拟器在100 mW/cm2白光照射下测试本发明的方法制备的聚合物太阳能电池器件和对比用的去除残余的高沸点添加剂后的聚合物太阳能器件的性能。测试数据表明，本发明的方法制备的聚合物太阳能电池器件开路电压达到0.59V，短路电流密度达到15.63mA/cm2，填充因子为47.06%，能量转换效率达到了 4.34%。而对比用的去除残余的高沸点添加剂后的聚合物太阳能器件的开路电压达到0.57V，短路电流密度达到13.10mA/cm2,填充因子为47.18%，能量转换效率达到了 3.50%。上述数据可以明显地看出:采用本发明所述的高速旋转的方法去除活性层中残余的高沸点添加剂使得聚合物太阳能电池器件的能量转换效率得到较大的提升。
【附图说明】
[0017]图1是本发明所述的聚合物太阳能电池器件结构图。
[0018]图2是本发明所述的聚合物的结构式。
[0019]图3是本发明所述的ITO片刻蚀图形。
[0020]图4是本发明所述的聚合物合成路线。
【具体实施方式】
[0021 ]图1 中，器件结构式为 glass/ITO/PEDOT: PSS/polymer: PCBM/Ca/Al。图中 I 为 120nm的铝层，2为20 nm的钙层，3为100 nm左右的活性层，4为30 nm的PEDOT:PSS层，5为ITO层，6为玻璃衬底。
[0022]实施例1
1.1TO片的洗涤处理。
[0023]取方阻为7 Ω/cm2的刻蚀图形完整的ITO片。将上述ITO片依次用含有表面活性剂水溶液超声2次、蒸馏水超声2次、丙酮超声2两次、异丙醇超声2次，而后烘干处理，最后再用等离子水清洗ITO表面3次。每次超声时间为10 min。
[0024]2.活性层材料的混合。
[0025]将浓度为10 mg/mL聚合物与[6，6]_苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM )按质量比1:1.5加入到含有D1 (I, 8-二碘辛烷)的二氯苯溶液中配置成活性层溶液，活性层溶液80°C下搅拌过夜。
[0026]3.活性层的制备。将涂有PED0T:PSS水溶液的ITO片在空气中150°C加热15分钟后，将其和混合均匀的活性层溶液一起转移到真空手套箱中进行旋涂。控制旋涂厚度在100 nm。本实施例所述的PEDOT:PSS的厚度为30 nm。
[0027]4.去除残余的高沸点添加剂。在活性层旋涂完毕后，活性层中残留少量的D10，调节旋涂仪的转速到4000 r/min和旋转时间到7 min。由于高速旋转会在ITO片表面形成真空状态，这种真空状态将使活性层中残余D1的快速挥发。
[0028]5.蒸镀Ca和Al。将上一步旋涂有活性层的ITO片转移到真空蒸镀仪中，然后依次蒸镀Ca和Al，厚度分别为15 nm和100 nm。
[0029]6.封装。将蒸镀完毕的器件进行封装处理。
[0030]7.对比聚合物太阳能器件的制备。取方阻为7 Ω/cm2的刻蚀图形完整的ITO片，用本实施例1、2、3、5、6相同的步骤以及将步骤4改为80°C热退火10 mi