一种新型核壳结构改性正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到锂离子电池正极材料的改性方法，具体涉及一种新型核壳结构改性正极材料的制备方法。
技术背景
[0002]锂离子电池作为一种新型能源转换设备正不断走近到人们的日常生活中，尤其是随着人们对于环境污染、资源短缺的危机意识的加强，新能源汽车正飞速发展，成为经济增长的新亮点。但是作为汽车的能源，目前主要的几种电池都存在着各种问题，比如磷酸铁锂虽然具有很好的安全性能，但是难掩其能量密度低行车里程短的事实；锰酸锂虽有倍率性能但其较差的循环稳定性极大地限制其应用；而三元材料的高比容量则被其令人恐惧的易爆性所累。其中对三元进行的改性研宄最多，主要从包覆和掺杂两方面来进行，希望以此来改善其安全性能和循环稳定性，其中金属氧化物的包覆确实能有效地改善其热力学稳定性，这是因为包覆层能阻隔电解液与活性材料的接触减少副反应和有效离子溶解，针刺时延缓氧的释放减弱强烈的氧化还原反应。
[0003]但是金属氧化物的包覆还是存在很多问题:
(1)金属氧化物的电子电导率较低，影响电子传输；
(2)金属氧化物的锂离子扩速度小，影响锂离子的嵌入和脱出；
(3)一般来说二次包覆很难均匀有效地包覆，很难控制其包覆的均匀性和厚度，这加剧了上述两个不利之处影响活性材料容量的正常表现，而包覆缺口处的活性材料依然会与电解液发生各种反应。
[0004]近来很多企业开始将磷酸铁锂与三元材料复合，来提高材料的安全性能，这为我们改善三元材料的安全性能提供了一个很好的思路。但是机械很难从根本上解决问题，它并没有改变三元材料的结构问题，只是降低了安全隐患。
[0005]如果能结合以上两者的优点，使用一种正极材料包覆另一种正极材料形成一种核壳结构则更能有效地改善材料的性能。将稳定性好、安全性高的材料包覆在稳定相差而能量密度高的材料上，既可以像金属氧化物那样起到保护内核材料的作用，有可以避免其影响锂离子的脱嵌问题，在一定程度上更有效地提高材料的整体性能。这种新型结构为正极材料的改性带来了新的曙光。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种结构稳定、安全性能优异的高能量密度的新型核壳结构改性正极材料的制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
一种新型核壳结构改性正极材料的制备方法，其中核结构为高能量密度的正极材料，壳结构为磷酸铁锂基正极材料，包括以下步骤:
(I)按照摩尔比为1.03:1-X:x:1 (0〈χ〈1)称取一定量的锂盐、亚铁盐、过渡金属盐、磷酸二氢铵，再称取一定质量的高能量密度的正极材料，其中，称取的高能量密度的正极材料的质量为锂盐、亚铁盐、过渡金属盐和磷酸二氢铵总质量的3-40倍；
(2)将步骤(I)中的原料加入球磨罐中进行混料、球磨，球磨的速度为500转每分钟，球磨时间为4-8小时；
(3)将球磨好的上述原料在惰性气氛下加热到250-300°C保温3-5小时，使得锂盐、亚铁盐、过渡金属盐、磷酸二氢铵溶解并在高能量密度正极材料表面流动，附着在其表面，再快速升温到500-650°C，保温2-15小时，即得到核壳结构改性的正极材料。
[0008]进一步地，所述的锂盐、亚铁盐、过渡金属盐均为低熔点盐；所述的锂盐为硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；所述的亚铁盐为硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种；所述的过渡金属盐为醋酸锰、醋酸铜、硫酸镍中的一种或多种。
[0009]进一步地，所述的高能量密度的正极材料为高容量或电压的正极材料。
[0010]进一步地，所述的高能量密度的正极材料为三元正极材料、富锂锰基正极材料、LiMn2O4、LiNi0.5MnL 504中的一种或多种。
[0011]进一步地，步骤(2)中混料方式为干混或采用不能溶解步骤(I)中原料的溶剂的湿混。
[0012]进一步地，磷酸铁锂基正极材料的质量分数为1%_20%，其厚度为5nm-300nm。
[0013]本发明通过一种简易的固相反应在高能量密度正极材料表面形成一个结构稳定、安全性能优异的正极材料，从而得到一种新型的核壳结构的正极材料，具有如下有益效果:
(1)本发明有别于现有技术中的表面修饰，现有技术中主要方式是通过过渡金属氧化物对正极材料进行包覆，这样不利于锂离子的扩散，影响充放电功率，增加材料极化，而本发明采用磷酸铁锂基正极材料进行包覆这样不但能起到核结构材料，还不影响锂离子的扩散，同时提供容量；
(2)本发明的工艺简单，只需球磨和温度处理，不需要络合剂和溶剂，也就减少了蒸发溶剂这个过程，无论对于降低成本还是提高生产的效率和连续性都有很大的帮助，适用于大规模生产。
【具体实施方式】
[0014]以下结合实例对本发明做进一步的说明，以利于进一步了解本发明的工艺及有点，但是实例仅为帮助理解本发明，并不能完全代表本发明的所有参数。
[0015]实例I
称取0.71g的硝酸锂、1.80g的六水硝酸亚铁、1.15g的磷酸二氢钱，再称取10g的LiNi0.5Co0.2Mn0.302o将上述材料加入球磨罐中进行球磨，球磨的速度为500转每分钟，球磨5小时。将球磨好的料置于管式炉中，在N2气氛下加热到280 °C保温4小时，再快速升温到560°C，保温5小时，即得到核壳结构改性的正极材料。以EC:DMC=1:1为电解液溶剂，锂片为负极，活性材料:PVDF:SP=8:1:1为正极材料组成纽扣电池。首次倍率为
0.lC(lC=200mA/g)时得到183mAh/g，再以IC充放电200次循环容量维持在155mAh/g(lC首次容量为160mAh/g，保持率为97%)。而没有进行包覆处理的IC倍率下首次容量为164mAh/g，200次循环容量仅剩142mAh/g，容量保持率仅为86.5%。
[0016]实例2
称取0.71g的硝酸锂、1.80g的六水硝酸亚铁、1.15g的磷酸二氢钱，再称取10g的LiNia5Μηι.504。将上述材料加入球磨罐中进行球磨，球磨的速度为500转每分钟，球磨5小时。将球磨好的料置于管式炉中，在N2气氛下加热到280°C保温4小时，再快速