一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着时代的发展、科技的进步，锂离子电池的应用领域不断扩展，逐渐在日常生活中扮演着重要角色。随着电动汽车时代的来临，更是掀起了锂离子电池的研宄热潮。目前常用的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiN1jP LiMn2O4都不能满足电动汽车对动力电池的诸多要求。LiFePO4正极材料不仅集中了上述三种正极材料的优点:价格低、结构稳定和安全性好，而且LiFePO^长循环寿命、良好高温性能和高倍率放电性能更是吸引了动力电池材料研宄人员的关注。尽管1^?#04有以上诸多优点，但LiFePO4正极材料电压平台低(3.4Vvs Li+/Li)，能量密度难提高成为了应用的瓶颈。
[0003]同属于正交晶系的1^111^04与LiFePO4有相同的橄榄石结构和相近的理论容量(171mAh/g)等诸多与LiFePO4MW相似的优点，而且LiMnPO4的电压平台(4.1V vs Li+/Li)明显高于LiFePO4材料，但是LiMnPO 4的导电率比LiFePO 4更低，甚至只有LiFePO 4的千分之一。而磷酸铁锰锂以LiMnPOJP LiFePO4的固溶体形式存在，可使上述两种材料的性能扬长避短，但现有技术合成的磷酸铁锰锂的橄榄石结构，依然使得材料的电子电导率和离子电导率偏低。
【发明内容】
[0004]本发明针对磷酸铁锰锂正极材料的电子电导率和离子电导率偏低的问题，提供了一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
[0005]一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料的通式为-LiFexMrvxPO4/石墨稀，通过以下步骤制备获得:
[0006]步骤1:先将锰源和磷源分别溶于去离子水中，并在锰源溶液中加入氧化剂；其次，按照元素比例η (Mn):n(P) = 1:1量取锰源溶液和磷源溶液，混合搅拌均匀得到锰源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与锰源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到MnPO4.H2O纳米粉；其中水浴温度为30?60°C，搅拌时间I?4h ;
[0007]步骤2:将铁源和磷源分别溶于去离子水中，铁源为二价铁时，在铁源溶液中加入氧化剂；按照元素比例n(Fe):n(P) = 1:1量取铁源溶液和磷源溶液，搅拌条件下，将磷源溶液逐渐滴入铁源溶液中得到铁源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与铁源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到FePO4.2H20纳米粉；其中水浴温度为30?60°C，搅拌时间I?4h ;
[0008]步骤3:将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成I?15mol/L的锂溶液，密封待用；
[0009]步骤4:将氧化石墨烯加入到分散溶剂中，形成0.01?0.05g/mL的悬浮液，超声处理2?4h，得到氧化石墨烯分散液，其中超声频率为30?60KHz ；
[0010]步骤5:将步骤I所述MnPO4.Η20和步骤2所述FePO4.2Η20两种纳米粉按η (Fe):η (Mn) = 0.25?4.0的摩尔比置于球磨罐中，加入分散介质，以刚好浸没粉体为好，使用球磨机球磨混和均匀，干燥得到混合粉体，其中球磨时间2?6h，干燥温度110?130°C，干燥时间4?8h ;
[0011]步骤6:将步骤5混合粉体加入到步骤4中的氧化石墨烯分散液中进行超声处理至分散均匀，得到混合体系，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量为混合粉体总摩尔量的0.1 (X+78)?0.3 (x+78)倍，超声处理时间3?6h，超声频率为30?60KHz ；
[0012]步骤7:搅拌条件下将步骤3所述锂溶液逐渐滴入步骤6分散均匀的混合体系中，搅拌至反应完全，其中锂溶液中金属锂的摩尔量为步骤5所述混合粉体的总摩尔量的I?
1.5 倍；
[0013]步骤8:搅拌条件下，向步骤7反应完全的混合体系中加入锂络合剂，搅拌0.5?2h使络合完全，过滤、洗涤得到前驱体，其中锂络合剂的量为所述步骤7中加入的锂溶液中金属锂摩尔量的I?1.3倍；
[0014]步骤9:将步骤8所述前驱体真空干燥，再研磨均匀成粉体，然后将粉体装入刚玉舟内，在惰性气氛中烧结后随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其中真空干燥温度为60?90°C，干燥时间10?24h，烧结温度600?800°C，烧结时间4?1h ;
[0015]其中，所述锰源为乙酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰可溶性含锰化合物中的至少一种，优选硝酸锰；
[0016]所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠可溶性含磷化合物中的至少一种，优选磷酸和磷酸钠；
[0017]所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、溴化亚铁和硫化亚铁可溶性含铁化合物中的至少一种，优选的硝酸铁；
[0018]所述氧化剂为H2O2、Na2O2、硝酸、浓硫酸、HClO和NaClO中的至少一种，优选的双氧水；
[0019]所述分散液为无水乙醇、丙酮、乙二醇、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；
[0020]所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂和锂丝中的至少一种；
[0021]所述非水溶剂为液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种，优选液氨；
[0022]所述分散溶剂为甲醚、乙醚或丙酮中至少一种；
[0023]所述氧化石墨稀为Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法其中之一制得的氧化石墨稀，优选Hmnmers法；
[0024]所述分散介质为乙醇、乙二醇和丙酮中至少一种，优选乙醇；
[0025]所述络合剂为环氧丙烷、乙腈、12-冠-4何二甲基亚砜中的至少一种，优选环氧丙烧;
[0026]所述惰性气氛为氦气、氩气或氮气中的至少一种；
[0027]所述X的范围为0.2彡X彡0.8。在此范围进行调配MnPO4.Η20和FePO4.2Η20纳米粉的用量，制备的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料用于电池中具有较好的放电平台和能量密度。
[0028]本发明采用原位反应制备石墨稀包覆磷酸铁猛锂正极材料，在合成LiFexMrvxPO4材料的同时，在LiFexMrvxPO4材料表面原位生成包覆具有良好导电性能的石墨烯导电网络膜，不仅大大提高了材料的导电性，而且还减弱了电解液对材料中Mn2+的侵蚀溶解，提高电池循环性能；材料表面包覆的石墨烯导电网络膜还能抑制材料晶体颗粒的生长，提高材料的离子扩散率；经电化学性能测试表明，本方案制备的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料具有高工作电压、高容量、高循环稳定性等优越电化学性能。
[0029]本方案选用MnPO4.H2O和FePO4.2H20纳米粉为自制的原料，在制备LiFexMrvxPO4中铁锰元素的配比可以自由调整，对电池材料的放电平台和电池能量密度在一定范围内可调控。
[0030]其中的金属锂溶液除了为材料合成提供锂源外，还作为还原剂使用；在本发明中金属锂将Mn3+、Fe3+定量还原为Mn 2+、Fe2+的同时，也将氧化石墨烯还原为石墨烯，完成对磷酸铁锰锂正极材料进行原位石墨烯包覆。此方案制备方法简单，使用的设备简便易操作，适合大规模工业生产。
[0031 ] 作为本发明的进一步改进，步骤5所述MnPO4.H2O和步骤2所述FePO4.2H20两种纳米粉的摩尔比为 η (Fe):n (Mn) = 0.5 ?3.0，更优选 η (Fe):η (Mn) = 4:6、5:5、6:4。更优的n(Fe):n(Mn)比值使得制备的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料具有良好的电化学性能。
[0032]作为本发明的进一步改进，步骤6所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量为所述混合粉体质量的0.15(x+78)?0.2(x+78)倍。采用优化的氧化石墨烯的量可达到对磷酸铁锰锂正极材料较好的包覆效果，同时提高磷酸铁锰锂正极材料的导电性。
[0033]作为本发明的进一步改进，步骤7所述锂溶液中金属锂的摩尔量为步骤5所述混合粉体的总摩尔量的1.1?1.3倍。采用比所述混合粉体的总摩尔量稍大的金属锂的摩尔量，保证将Mn3+、Fe3+定量还原为Mn 2+、Fe2+的同时也将氧化石墨烯还原为石墨烯，同时为材料合成提供合适量的锂源，又不至于引入过多的锂造成其它副作用。
[0034]作为本发明的进一步改进，步骤8所述锂络合剂的量为所述步骤7中加入的锂溶液中金属锂摩尔量的I?1.2倍，更优选I?1.1倍。采用适量的络合剂，其不少于金属锂原子量，可以保证方案中所加入的金属锂原子都能被络合剂保护，而又不至于引入其它的杂质。
[0035]作为本发明的进一步改进，步骤3所述锂溶液的摩尔比浓度为I?lOmol/L，更优选 I ?5mol/L。
[0036]作为本发明的进一步改进，步骤I和步骤2所述所述水浴温度为40?50°C，搅拌时间2?3h ;合适的水浴温度和时间有利于控制反应速度，制得粒径小的纳米粉。
[0037]步骤4所述超声处理时间2?3h，步骤6所述超声处理时间2?4h，步骤4和步骤6所述超声