包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法

包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法
【专利说明】包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法
[000。 相关申请的香叉引用
[0002] 本申请要求2012年6月19日提交的美国临时申请61/661490的优先权及权益， 该申请全文W引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 裡硫（即，"Li-S")电池组作为潜在的便携式电源受到相当大的关注，因为它们在 不同的领域中具有适用性。该些领域包括新兴领域（诸如电动机动车和便携式电子装置） 和传统领域（诸如汽车点火电池组）。就成本、安全性和容量方面而言，特别是与不是基于 硫的裡离子电池组技术相比，Li-S电池组具有广阔的前景。例如，元素硫常被用作Li-S电 池组的Li-S电池中的电活性硫的来源。与基于元素硫的Li-S电池组中的电活性硫相关的 理论充电容量为约l，672mAh/g S。相比之下，基于金属氧化物的裡离子电池中的理论充电 容量往往小于250mAh/g金属氧化物。例如，基于金属氧化物物质LiFeP〇4的裡离子电池组 中的理论充电容量为176mAh/g。
[0004] W前开发的Li-S电池及电池组的共同局限性是容量劣化或容量"衰减"。容量衰 减与库仑效率相关联，库仑效率是通过充电储存且可在放电期间重新获得的电荷的分数或 百分比。通常认为容量衰减和库仑效率部分地是由于硫通过形成某些可溶性硫化合物而损 失，所述可溶性硫化合物在Li-S电池中的电极之间"往返"并发生反应沉积在Li-S电池中 的负电极的表面上。据信该些沉积的硫化物可阻塞和W其它方式污染负电极的表面，并且 还可导致硫从电池的总电活性硫中损失。阳极沉积的硫化合物的形成设及尚未完全了解的 复杂化学过程。
[0005] 此外，低库仑效率是Li-S电池及电池组的另一种常见的局限性。低库仑效率可伴 有高自放电速率。据信低库仑效率也部分地为形成可溶性硫化合物的结果，在Li-S电池的 充电和放电过程期间，所述可溶性硫化合物在电极之间往返。
[0006] Li-S电池及电池组基于其正电极中的电活性硫的高理论容量和高理论能量密度 而言是可取的。然而，达到完全的理论容量和能量密度仍然是遥遥无期。此外，如上文所 提到的那样，存在于Li-S单体电池中的硫化物往返现象（即，多硫化物在电极之间移动） 可导致该些电化学单体电池具有相对低的库仑效率；并且该通常伴有不期望的高自放电速 率。
[0007] Li-S电池组的电池中的至少一个电极含有显著量的裡。通常阳极是用裡金属制成 的。裡金属具有高的比体积，因此就对电池的大小和/或重量相关量度的影响W及用于制 造电极的材料成本而言，阳极往往是重要的电池构件。常规而言，Li-S电池被设计成在阳 极中包括过量的裡金属，W便提供过剩阳极表面，其用于提供和/或接收可在电池的循环 阶段期间W电化学方式利用的裡离子。
[000引 由于可溶性硫化合物在电池的循环阶段期间发生反应沉积在部分阳极表面上的 原因，通常将过量裡金属渗入到阳极中。然而，阳极中的过量裡占据Li-S电池的体积并增 加电池的质量。因此阳极中的过量裡金属减少电池的能量量度，包括其能量密度和比能量。 阳极中的过量裡金属还负面地影响到便携性w及相关的电池设计考虑。然而，至少部分地 由于与W前开发的Li-S电池组及电池的电极材料中使用的裡的量相关的限制原因，达到 提高Li-S电池组及电池的能量量度的目的仍然难度很大。
[0009] 鉴于上述情况，所需要的是没有上文所确定的W前开发的Li-S单体电池及电池 组的局限性的Li-S单体电池及电池组。

【发明内容】

[0010] 提供该
【发明内容】
W介绍概念的选择。下面在【具体实施方式】中结合附图进一步描述 该些概念。本
【发明内容】
不旨在确认所要求保护的主题的关键特征或必要特征，本
【发明内容】
也不旨在帮助确定所要求保护的主题的范围。
[0011] 本公开的内容通过提供在电池的电解质介质中渗入至少一种离聚物制品和至少 一种添加剂的Li-S电池来满足上文确定的需要。添加剂可选自由含氮添加剂、含硫添加剂 和有机过氧化物添加剂组成的组中的一种或多种。离聚物制品通常可W被描述为渗入了一 种或多种类型的含离子的聚合物材料的离聚物隔膜或膜，所述含离子的聚合物材料具有渗 入到聚合物本身中的离子，如位于离聚物制品的至少一部分内的离聚物。离聚物制品可形 成部分或全部的含有离聚物的裡传输隔板。
[0012] 除了含离子的聚合物材料之外，离聚物制品还可渗入不具有渗入到聚合物中的离 子基团的其它聚合物材料。可W多种方式将该些其它的聚合物材料渗入到离聚物制品中， 如通过使其它聚合物材料与离聚物共混并将共混物渗入到局部区域中的组合方式。可选择 非含离子的聚合物材料，并将其渗入到离聚物制品中的各种位置，如隔膜，用于产生该些材 料对隔膜赋予的物理和/或化学特性。
[0013] 离聚物制品和添加剂提供的Li-S电池及电池组具有意外高的库仑效率W及非常 高的放电容量与充电容量的比率，并且没有上文确定的先前开发的Li-S电池及电池组的 局限性。在一些实施例中，离聚物制品和添加剂还可提供具有高最大放电容量的Li-S电池 及电池组。在其它实施例中，包括离聚物制品和添加剂的Li-S电池具有的电极裡的总量包 括高比例的W电化学方式利用的电极裡。虽然不受任何特定理论的限制，但据信离聚物制 品中的离聚物抑制可溶性硫化合物往返通过Li-S电池的电解质介质，从而抑制阻止它们 到达Li-S电池中的负电极。此外，还据信添加剂抑制在负电极上形成硫化物或其它沉积 物。因此，离聚物制品和添加剂减少通过电池中的硫损失和/或通过电池的自放电造成的 容量衰减。
[0014] 该些及其它目的是通过根据本文公开内容的原理的包括离聚物制品和添加剂的 Li-S电池、其制造方法和使用方法实现的。
[0015] 根据本文公开内容的第一原理，存在一种电池，其包括含硫的第一电极和含裡的 第二电极，所述含裡的第二电极与包括W电化学方式利用的电极裡在内的电极裡的总量相 关联。电池还包括将第一电极和第二电极禪合的电路、包含离聚物的制品W及包含至少一 种添加剂的电解质介质，所述添加剂选自由含氮添加剂、含硫添加剂和有机过氧化物添加 剂组成的组中的一种或多种。
[0016] 根据本文公开内容的第二原理，存在一种用于制备电池的方法。所述方法包括提 供包含离聚物的制品并通过将所述制品与其它部件结合W形成电池来制作电池。所述其它 部件包括含硫的第一电极、含裡的第二电极w及将第一电极和第二电极禪合的电路。所述 部件还包括包含至少一种添加剂的电解质介质，所述添加剂选自由含氮添加剂、含硫添加 剂和有机过氧化物添加剂组成的组中的一种或多种。
[0017] 根据本文公开内容的第S原理，存在一种用于使用电池的方法。所述方法包括多 个步骤中的至少一个步骤，所述多个步骤包括将储存在电池中的化学能转化成电能W及将 电能转化成储存在电池中的化学能。电池包括含硫的第一电极和含裡的第二电极，所述含 裡的第二电极与包括W电化学方式利用的电极裡在内的电极裡的总量相关联。电池还包括 将第一电极和第二电极禪合的电路、包含离聚物的制品化及包含至少一种添加剂的电解质 介质，所述添加剂选自由含氮添加剂、含硫添加剂和有机过氧化物添加剂组成的组中的一 种或多种。
[0018] 下文在【具体实施方式】中并根据附图进一步描述离聚物制品、添加剂W及包括该些 元件的Li-s电池的示例。
[0019] 上述
【发明内容】
并不旨在描述本文公开的内容的每个实施例或每种实施方式。在附 图及W下对实例和实施例的详细描述中描述了进一步的特征、其性质和各种优点。
【附图说明】
[0020] 当结合附图时，由下文给出的详细描述可W更显而易见本发明的特征和优点，其 中相似的附注标记指示相同或功能类似的元件。另外，附注标记最左边的数字确定其中该 附注标记首次出现的附图。
[0021] 此外，应当理解的是，附图中的图示突出显示了本发明的各方面、方法、功能及优 点，并且仅是为示例的目的给出的。本发明具有足够的灵活性，使得其可W不同于附图中所 示的方式而得W实施。
[0022] 图1是根据一个实例在电解质介质中渗入了若干离聚物制品和添加剂的Li-S电 池的二维透视图；
[0023] 图2是关联图，示出根据一个实例包括在电解质介质中渗入了离聚物制品和添加 剂的Li-s电池的Li-s电池组的特性；
[0024] 图3是根据一个实例在电解质介质中渗入了离聚物制品和添加剂的Li-s硬币电 池的二维透视图；并且
[0025] 图4是数据的曲线图，显示根据各实例及比较例的各种Li-s电池的电化学性能。
【具体实施方式】
[0026] 本文中的发明适用于某些储能应用，并且已发现特别有利于利用由设及硫化合物 的化学反应取得电能的电化学伏打电池W高库仑效率工作的高最大放电容量电池组。虽然 本发明不一定局限于此类应用，但通过采用该一背景来讨论各种实例可理解本发明的各个 方面。
[0027] 为简单及说明的目的，主要通过参考本文中的发明的实施例、原理及实例对其进 行描述。在下面的描述中给出了许多具体细节，W便提供对实例的全面理解。然而显而易 见的是，所述实施例的实施可不限于该些具体细节。在其它情况下，对一些实施例没有进行 详细描述，W免对描述造成不必要的混淆。此外，在下文描述不同的实施例。可W将各实施 例w不同的组合一起采用或实施。
[002引由如下文所描述的一系列实例可W更充分地理解某些实施例的操作及效果。该些 实例所根据的实施例仅是代表性的。选择该些实施例来说明本发明的原理并不表示实例中 没有描述的材料、部件、反应物、条件、技术、构形和设计等是不适用的，或者将实例中没有 描述的主题排除于所附权利要求和/或其等同方案的范围之外。实例的意义可通过将由其 得到的结果与可由测试或试验得到的可能结果进行比较而得W被更好地理解，所述测试或 试验可W被或可已被设计成充当对照实验并提供比较的依据。
[0029] 如本文所用，术语"基于"、"包含/包括（comprises/comprising)"、"含有/含 (includes/including)"、"具有化as/having)"或它们的任何其它变化形式旨在涵盖非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可W 包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非另外特别说 明，否则"或"是指包含性的或，而不是指排它性的或。例如，W下中任一者均满足条件A或 B ;A是真的（或存在的）且B是假的（或不存在的）、A是假的（或不存在的）且B是真的 (或存在的）、化及A和B都是真的（或存在的）。另外，使用"一个"或"一种"来描述元件 和部件。该样做只是为了方便和给出一般意义的描述。该描述应被理解为包括一个或至少 一个，并且除非明显地另有所指，单数还包括复数。
[0030] 本文所使用的缩写和某些术语的含义如下；"A"表示埃，"ym"表示微米，"g"表示 克，"mg"表示毫克，"y g"表示微克，"L"表示升，"mL"表示毫升，"CC"表示立方厘米，"cc/ g"表示立方厘米/克，"mol"表示摩尔，"mmol"表示毫摩尔，"M"表示摩尔浓度，"重量％"表 示重量百分比，"化"表示赫兹，"mS"表示毫西口子，"mA"表示毫安，"mAh/g"表示毫安小时 /克，"mAh/gS"表示硫化合物中基于硫原子的重量的毫安小时/克硫，"V"表示伏特，"xC" 是指可在1/x小时内使电极完全充电/放电的恒定电流，"S0C"表示充电的状态，"SEI"表 示在电极材料的表面上形成的固体电解质界面，"kPa"表示千帕，"rpm"表示每分钟转数，并 且"psi"表示磅/平方英寸。
[0031] 术语"最大放电容量"是在放电阶段开始时Li-S电池中每克正电极的最大毫安小 时数（即，经放电的最大充电容量），"库仑效率"是通过充电储存在可再充电电池组中且可 在放电期间取出来的电荷的分数或百分数，并且表示为100乘W经放电的充电容量与经充 电的充电容量之比，"孔内容积"（即，化）是一克物质中所有孔的体积总和，并且可W cc/g 表示，"孔隙率"（即，"空隙分数"）是由如下比率表示的分数（0-1)或百分数（0-100% ); (物质中的空隙的体积）/ (物质的总体积）。
[0032] 如本文所用并且除另有说明外，术语"阴极"用于指代电池或电池的正电极，并且 "阳极"用于指代电池组或电池的负电极。术语"电池组"用于表示布置成提供电能的一个 或多个电池的集合。可W按各种构造（例如，串联、并联及其组合）布置电池组的电池。
[0033] 如本文所用的术语"硫化合物"是指任何包括至少一个硫原子的化合物，如元素硫 及其它硫化合物，如裡化的硫化合物，包括二硫化物化合物和多硫化物化合物。关于特别 适