专利名称：非水电解质电池用电极的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种具有含有正极活性物质、导电剂及粘接剂的电极活性物质层的非水电解质电池用电极，更详细地说，是涉及一种能改善放电容量及充放电循环寿命等的充放电特性的非水电解质电池用电极。
近年来，电子领域以惊人的速度发展，摄像机、液晶照相机、手提电话、便携式微型计算机、文字处理机等不断进行小型化、轻量化，作为这些装置的电源，对开发以更小型、重量轻并且具有高能量密度的电池和要求不断提高。
过去，在这些电器中使用了铅电池或镍镐电池，但这些电池不能充分地适应对小型化、轻量化和高能量密度化的要求。
作为适应这样要求的电池，正进行开发一种在负极使用金属锂或能吸贮和分离锂的物质的非水电解液蓄电池，并且把锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极材料所用的电池已经被实用化。这种电池与迄今的小型蓄电池相比、由于具有高电压、且高能量密度的所谓的特性，因此作为电池式机器的驱动电源的希望很大并且也能作成比以往电池小型轻量的蓄电池。
另外，为了实现更小型化、轻量化、高能量密度化，正大力开发对活性物质等的研究，并提出有锂镍复合氧化物LiNiO2作为正极活性物质的方案。
但是，在非水电解质电池的电极中，除一部分电池外，由于活性物质的电导率差，所以使用导电剂。
例如，在日本特开昭62-15761号公报中，报导有用乙炔炭黑作为导电剂的非水电解质蓄电池。乙炔炭黑的比表面积大，但是它容易成聚集的形态并且它与正极活性活性物质的接触性也不太好。因此，在用乙炔炭黑作导电剂的场合，当反复进行充放电时，则容量降低大。
另外，在使用石墨时，与乙炔炭黑相比虽然容易得到循环特性，但是若不大量的使用石墨时，则难于发挥作为导电剂的效果，并且得不到高容量的电极。这是由于石墨的比表面积小，所以不大量使用则不能增加导电剂与活性物质的接触面积。例如，在日本特开平1-105459号公报中公开有一种由以LiMn2O4及石墨为主体的正极、负极和非水电解液构成的非水电解液蓄电池，该蓄电池中上述LiMn2O4及石墨的总量中的石墨量为2-20重量％。这意味着，在把石墨作导电剂使用时，不大量添加石墨不能发挥其效果。
另外，在日本特开平4-215252号公报中所公开的非水电解质蓄电池中，使用鳞片状石墨作正极的导电剂。
一般而言，当导电剂的量多时，容易得到活性物质所具有的性能。但是，在电极中大量加入导电剂则就减少了单位体积中的活性物质的量，其结果降低了作为电池的容量。
并且，非水电解质蓄电池由于反复使用不断减少其容量并引起恶化。其蓄电池恶化的原因之一被认为是电极中的活性物质与导电剂的接触性变差，电气并不能向外输出所致。
因此，仅能少量加入导电剂并且有效地保持电极中的活性物质与导电剂的接触性是理想的。
本发明的目的是克服上述以往技术问题。提供一种能改善放电容量及充放电循环寿命的充放电特性的非水电解质电池用电极。
本发明者们进行了锐意的研究结果发现，通过采用经粉碎处理的膨胀化石墨用较少的导电剂能得到活性物质的性能，进而完成本发明。
也就是，本发明是具有至少含有正极活性物质、导电剂及结合剂的电极活性物质层的非电解质电池用电极，并且，所述导电剂中至少一部分是经粉碎处理后的膨胀化石墨的非水电解质电池用电极。
在本发明中，被粉碎处理的膨胀化石墨的中心粒径为0.1-40μm是理想的。
在本发明中，用作电极活性物质层的导电剂量对于导电极活性物质层最好为0.1-15重量％。
在本发明中，正极活性物质是由，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及LixNiyMzO2(式中，x为0.8＜x＜1.5、y+z为0.8＜y+z＜1.2、z为0≤z＜0.35，M为Co，Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)所构成的物质中所选择的锂复合氧化物。
以下对附图作简单说明。
图1为在实施例中所用的充放电容量测量装置的示意图。
本发明的非水电解质电池用电极具有至少含有正极活性物质、导电剂及结合剂的电极活性物质层。
在本发明中，使用被粉碎处理后的膨胀化石墨作导电剂。因此，本发明用少量导电剂也具有能发挥效果的优点。
作为膨胀化石墨的制造方法，有在“石墨层间化合物”(渡边信淳编著、近代编辑社)所示的方法等。在该书中膨胀化石墨是用浓硫酸、硝酸、硒酸等无机酸与浓消酸、高氯酸、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等强氧化剂处理天然鳞状石墨、热分解石墨、C型石墨等的粉末，并在生成石墨层间化合物后，经水洗、干燥、在数百度以上的急激加热处理等工序进行制造。这样所成的膨胀石墨粉末通过急激加热处理显著地膨胀并表示出峰窝状结构。
膨胀化石墨的粉碎可用下述方法进行。例如，在日本特开昭61-127612号公报中所提出的以在膨胀石墨的空隙内填充液体或冷冻该液体的状态进行粉碎的方法。在日本特开平2-153810号公报中所提出的使膨胀石墨分散到液体中并在该液体使用超声波进行粉碎的方法。在日本特开平6-254422号公报中所提出的使膨胀石墨分散到液体中并在该液体中用球状或棒状介质进行粉碎的方法。在日本特开平8-217434号公报中提出的将膨胀石墨浸渍到液体中后，粗粉碎该膨胀石墨得到石墨浆料，利用具有旋转式圆盘的磨料的摩碎机粉碎该浆料的方法。
另外，在日本特开平9-35719公报中曾报导在碱性锰电池中使用量湿式磨碎处理的膨胀石墨。在该公报中使膨胀石墨具有作为导电体和粘接剂的作用。而且也显示出膨胀石墨作为粘接剂的效果。
在本发明中，粉碎了的膨胀石墨起到导电剂的作用而另用粘接剂。在一次性电池中只进行放电，而在蓄电池中需要进行充放和放电。在这种反复进行充放电的电池中，很明显活性物质与导电剂的粒径关系影响到循环寿命。
在日本特开昭63-301460号公报中曾报导有对于导电剂，若粒径越小则越有效果。这是由于粒径小的导电剂比表面积大，因此容易得到容量，但是循环寿命差。这可以认为是在反复充放电中，由于导电剂之间的接触变差所致。
在本发明中，粉碎处理后的膨胀化石墨的中心粒径为0.1-40μm是理想的，而最好为0.1-20μm。这里，所谓中心粒径是用日机装社制微径迹的激光粒度分布计进行测定的为50％的累积百分比粒径。
导电剂的添加量随活性物质的粉体物性值不同而不同，但是为干燥涂膜中的0.1-15重量％是理想的，而最好为1-10重量％。在添加量不到0.1重量％时，则导电性不充分，并容易引起容量降低。但是，当超过15重量％时，实质起作用的活性物质减少，也容易使容量降低。
在本发明所用的正极活性物质没有特别的限定，具体地可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及LixNiyMzO2(这里，x为0.8＜x＜1.5、y+z为0.8＜y+z＜1.2、z为0≤z＜0.35。M为Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)等的锂复合氧化物。活性物质的pH为9以上是理想的。其中，由于LiCoO2、LixNiyMzO2的粉体pH为强碱性，所以与膨胀石墨的强酸性跑合是理想的。
这些锂复合氧化物的中心粒径为1.0-30.0μm是理想的，而最好为2.0-20.0μm。粒度分布的中心粒径的半值幅度为2.0-10.0μm是理想的。另外，相对活性物质的中心粒径的导电体的中心粒径的比最好为1/10-3。
作为在本发明中的粘接剂可使用具有热塑性树脂或橡胶弹性的聚合物，并可用一种或二种以上混合使用。作为粘接剂可列举氟系聚合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、聚丁二烯、聚环氧乙烷等。
其中，氟系聚合物的氟原子/碳原子的原子比为0.75以上1.5以下是理想的，而最好为0.75以上1.3以下。当该值大于1.5时，难于得到充分的电池容量，但当不到0.75时，粘接剂有溶解在电解液中的倾向。
作为这样的含氟聚合物可列举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物等。另外，也可用以烷基取代主链的氢的含氟系聚合物。
在这些聚合物中具有选择溶解性的(具有对电解液的溶解性低，但为可溶解的溶剂)是理想的。例如，在用偏氟乙烯系聚合物时，在电解液所用的碳酸酯系的溶剂等中不容易溶解，但在，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的溶剂中可以溶解。
这样的粘接剂的添加量随着活性物质及导电剂的比表面积、粒度、作为目的的电极的强度等不同而不同，但是为干燥涂膜中的2-20重量％是理想的，而最好为3-15重量％。
另外，作为电极活性物质组合剂涂料用的溶剂没有特别的限定，可使用一般的有机溶剂。具体地说，可列举己烷等的饱和烃类，甲苯、二甲苯等的芳香烃类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等的醚类，N，N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-甲基乙酰胺等的酰胺类，氯乙烯、氯苯等的卤代烃等的有机溶剂。其中，由于酰胺系的溶剂能溶解含氟系聚合物是理想的。这些溶剂可以单独使用也可以2种以上混合使用。
作为电极活性物质组合剂涂料的制法，可用超搅拌器等混合活性物质、导电剂、粘接剂及溶剂等制作。并且也可对这种涂料施实超声波处理进行分散。也可用超磨机(angmill)研磨活性物质和导电剂使活性物质和导电剂均匀化，并且在事前进行干式处理。另外，在活性物质和导电剂中加入粘接剂溶液并且也可用的加压混合机等进行混练作为涂料。
作为电极的集电体，在构成的电池中，若为不引起化学变化的导电体任何一种都可以，可使用厚度5-40μm的铝箔、不锈钢箔、镍箔等。
在这种集电体上利用通常公知的涂布法，例如反转滚辊法、直接滚辊法、刀片法、拉刀法、挤压法、屏蔽法、凹片滚辊法、条涂法、浸渍法、轻触法及压实法等，将电极活性物质组合剂涂料进行涂布。其中，最好是挤压法，使以5-100m/分的速度进行涂布，通过选择涂料的溶剂组成、干燥条件可得到良好的涂布层的表面状态。
另外，由最终电池的大小决定涂布层的厚度和长度或宽度。在涂布后，通过通常采用的压延机调整涂布层的厚度是理想的。其加工压力为0.2-10吨/cm2、加工温度10-150℃是理想的。
下面通过实施例对本发明给予更具体的说明，但是，本发明不限于这些实施例。
实施例1按下述制作活性物质层。
将PVDF4重量份溶解在NMP45重量份中，制作粘接剂溶液。用超混合器混合活性物质90重量份、导电剂6重量份和上述粘接剂溶液得到活性物质合剂涂料。表1示出配合处方。
表1
将所得的涂料用刀片涂布机涂布在铝箔的集电集一面并干燥后，在另一面(里面)涂布同样的涂料并干燥，然后用滚筒压力机压缩成型并切断成规定的大小得到实施例1的电极。
实施例2除使用中心粒径5μm的特殊处理石墨(中越石墨社制膨胀化石墨粉碎物)代替中心粒径10μm的特殊处理石墨(中越石墨社制)作为导电剂以外，进行与实施例1同样操作，得到实施例2的电极。
实施例3除使用中心粒径20μm的特殊处理石墨(中越石墨社制、膨胀化石墨粉碎物)代替中心粒径10μm的特殊处理石墨(中越石墨社制)作为导电剂以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例3的电极。
比较例1除使用中心粒径11μm的人造鳞片状石墨KS25(LONZA社制)代替中心粒径10μm的特殊石墨(中越石墨社制)作为导电剂以外，与实施例1同样进行得到比较例1的电极。
评价方法(电极特性)把实施例1-3、比较例1的试样的切断成长25mm、宽20mm并将上端部5mm的宽度除去电极层留下20mm宽的电极层。在除去电极层的上端部点焊不锈钢丝作为导线，制成该电极(作用极)。
如图1所示制作充放电电容量测定用装置，并按下述方法进行充放电。
即，参照图1，在烧杯(1)中设置用连接不锈钢丝的锂板的一对电极对(4)、具有同样参照极(5)的鲁金管(6)和在两电极对中间用上述所制作的电极(作用极)。在电解液(7)中，作为电解质盐用把1mol/L的高氯酸锂溶解在乙烯碳酸酯和二乙基碳酸酯的按容积比1∶1的混合物溶剂中的电解质，并分别用硅栓(2)(8)封住烧杯(1)和鲁金管(6)作成测定装置。
然后，在该装置中以6mA的恒定电流从3.0V到4.2V(电压VsLi/Li+)范围反复充放电5次，测定第一Li离子放出及吸收时的容量并作为初期容量。另外，测定第5次的容量作为充放电循环特性。其结果示于表2。
表2
由表2可知，作为实施例1-3的导电剂使用膨胀化石墨粉碎物与用比较例1的通常的人造鳞片状石墨的制品相比提高了初期容量及循环特性。
本发明只要按其主要的设计方案和主要的技术特征可以有其他各种实施形式。因此，上述的实施例不是在所有点都给出实施例，不能作为限定本发明的条件。尤其，属于本申请范围的均等范围的变更，均属本按本发明，由于使用经粉碎处理后的膨胀化石墨作为导电剂，因此能得到放电容量及充放电循环寿命等充放电特性优良的非水电解质电池用电极。
权利要求
1.一种非水电解质电池用电极，具有至少含有正极活性物质、导电剂及粘接剂的电极活性物质层，所述导电剂的至少一部分为经粉碎处理后的膨胀化石墨。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用电极，经粉碎处理后的膨胀化石墨的中心粒径为0.1-40μm。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池用电极，电极活性物质层的导电剂量为0.1-15重量％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池用电极，正极活性物质从由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及LixNiyMzO2(式中，x为0.8＜x＜1.5、y+z为0.8＜y+z＜1.2、z为0≤z＜0.35，M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)所构成的物质中所选择。
5.一种非水电解质蓄电池用电极，是用权利要求1-4中任意项所述的非水电解质电池用电极。
全文摘要
一种非水电解质电池用电极具有至少含正极活性物质、导电剂及粘接剂的电极活性物质层。作为所述导电剂,用经粉碎处理后的膨胀化石墨。经粉碎处理后的膨胀化石墨的中心粒径最好为0.1－40μm。电极活性物质的导电剂量最好为0.1－15重量%。该电极能改善放电容量及充放电循环寿命的充放电特性。
文档编号H01M4/02GK1308779SQ99808298
公开日2001年8月15日 申请日期1999年7月5日 优先权日1998年7月6日
发明者黑濑茂夫, 饭岛忠良 申请人:Tdk株式会社