专利名称：混合的非晶态氧化钒的制备方法及其在可再充电锂电池的电极中的应用的利记博彩app
背景技术：
(1)发明领域本发明涉及合成非晶态三元锂酸盐化的(Lithiated)钒金属氧化物的新颖方法，所述的钒金属氧化物具有以下化学式LixMyVzO(x+5z+ny)/2，其中M是一种金属，0＜X≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；也涉及制备非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物的新颖方法，所述的钒金属氧化物具有以下化学式MyVzO(5z+ny)/2，其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；以及可再充电的锂酸盐化的夹塞电池(intercalation battery cell)，所述的电池包括正电极、负电极和电解质，其中负电极的活性材料是按照本发明的方法制造的化学式为LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物(Li-M-V-O)或化学式为MyVzO(5z+ny)/2的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物(M-V-O)。
(2)相关技术锂离子二次电池是电池市场经济上很重要的一部分。这种二次电池在工业上的一种重要的实施方式用锂酸盐化的夹塞金属氧化物作为正电极，而以含碳材料作为负电极。典型的这种电池的说明见于美国专利5,460,904，该专利在此引用参考。常用的锂酸盐化的金属氧化物包括LiCoO2,LiNiO2,和LiMn2O4，其中使用得最广泛的材料是LiCoO2。所有的这些锂酸盐化的金属氧化物的共同特点是，在电池的充电/放电循环中，对于每个过渡金属只有0.5个锂原子可以实际使用。因此，人们继续研究寻求更好、更便宜、效率更高的电极材料。
增加这种电池的容量的努力主要集中在四个方面(1)改进现有的钴基-、镍基、和锰基氧化物；(2)寻求适合用于锂酸盐化的夹塞电池中的锂酸盐化的金属氧化物；(3)提高含碳负电极的电化学特性；和(4)寻找可替代锂酸盐化的夹塞电池中的含碳负电极的其它材料。
各种研究人员曾试图改进锂酸盐化的夹塞电池中含碳材料的可逆容量，但成绩不大。J.Dahn等人试图热解处理有机材料得到含碳的电极材料来改进含碳材料的电化学性能。J.Dahn et al.,Lithium batteries,(1994)。F.Disma等人曾探索负电极的机械加工来加强其电化学容量。遗憾的是，这些方法并不怎样成功。
近年来，Joshio等人在日本专利申请JP106642中以及Guyomard等人在C.R.Acad.Sci.Paris,320,523(1995)中，提出了关于负电极的可能的新工艺。这两个研究小组发现，某些以锂酸盐化的氧化钒为基的电极(原来是寻找作为正电极的潜在材料的)，当放电至电压低于约0.2伏时，能够可逆地夹塞锂离子，其数量可达每个过渡金属原子约7个锂原子。
但是，这些公开表明，这些锂酸盐化的氧化钒作为电极是有问题的。Guyomard等人是利用初始结晶来制备其锂酸盐化的氧化钒，这种方法严重地限制了该材料作为商业电池中电极材料的适用性。Yoshio等人揭示的锂金属氧化物化合物，其制造方法需在高于500℃的温度下煅烧和退火数天。而且，Yoshio的化合物也经受初始结晶，并且含有大量的有害金属元素，这些元素会在初始放电时变成非晶态的。因此，需要能有效地合成非晶态的锂酸盐化的和非锂酸盐化的钒金属氧化物材料的方法，所得的材料应能适合用作商业上有价值的锂酸盐化的夹塞二次电池的负极活性材料。
发明概述本发明的目的是提供一种新颖的合成非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物的方法，所述的钒金属氧化物具有以下化学式LixMyVzO(x+5z+ny)/2，其中M是一种金属，0＜X≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；该方法可通过简单有效的合成过程产生所述的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物。
本发明的另一目的是提供一种新颖的制备非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物的方法，所述的钒金属氧化物具有以下化学式MyVzO(5z+ny)/2，其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；该方法可通过简单有效的合成过程产生所述的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物。
本发明的再一目的是提供可再充电的锂酸盐化的夹塞电池，所述的电池包括正电极、负电极和电解质，其中负电极的活性材料是按照本发明的方法制造的化学式为LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物或化学式为MyVzO(5z+ny)/2的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物。
这些以及其它目的，通过一种制备化学式为LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物(其中M是一种金属，0＜x≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)的方法而达到了。所述的方法包括以下步骤提供至少一种选自NH4VO3和NaVO3的偏钒酸盐以及含有大量过量的锂盐的、化学式为M(NO3)n的硝酸盐的水溶液；加热该溶液；加入足够量的碱使其pH大于8；并使非晶态锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。
此外，这些以及其它目的，也通过一种制备化学式为MyVzO(5z+ny)/2的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物(其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)的方法而达到了。所述的方法包括以下步骤提供至少一种选自NH4VO3和NaVO3的偏钒酸盐以及化学式为M(NO3)n的硝酸盐的水溶液；加热该溶液；加入足够数量的酸，使其pH适合于溶解；再加入足够的碱，使其pH适合于使非晶态的二元非锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。
这些以及其它目的，还通过一种非水的二次电池而达到了，所述的电池包括活性的负电极材料、活性的正电极材料和非水的电解质，其中的活性的负电极材料是一种化学式为LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物(其中M是一种金属，0＜x≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)，该非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物的制备方法包括以下步骤提供至少一种选自NH4VO3和NaVO3的偏钒酸盐以及含有大量过量的锂盐的、化学式为M(NO3)n的硝酸盐的水溶液；加热该溶液；加入足够的碱使其pH大于8；并使非晶态锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。
另外，这些以及其它目的，还通过一种非水的二次电池而达到了，所述的电池包括活性的负电极材料、活性的正电极材料和非水的电解质，其中的活性的负电极材料是一种化学式为MyVzO(5z+ny)/2的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物(其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)，该非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物的制备方法包含以下步骤提供至少一种选自NH4VO3和NaVO3的偏钒酸盐以及化学式为M(NO3)n的硝酸盐(其中n=2或3)的水溶液；加热该溶液；加入足够数量的酸，使其pH适合于溶解；再加入足够的碱，使其pH适合于使非晶态的二元非锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。
附图的简要说明根据以下的详细说明并参照附图，可对本发明及其优点更全面理解。其中
图1是按照本发明制备的非晶态和晶态的LixNiVO4的X射线衍射迹线；图2和图3分别是使用相对于Li的非晶态LixNiVO4作为活性正电极材料的电池的电压/锂含量曲线和容量/循次环数曲线；图4和图5分别是使用相对于Li的结晶LixNiVO4作为活性正电极材料的电池的电压/锂含量曲线和容量/循环次数曲线；
图6和图7分别是使用相对于Li的通过机械研磨而再次成为非晶态的LixNiVO4作为活性正电极材料的电池的电压/锂含量曲线和容量/循环次数曲线；图8是按照本发明制备的非晶态和晶态的InVO4的X射线衍射迹线；图9和图10分别是使用相对于Li的InVO4作为活性正电极材料的电池以不同的弛豫时间循环时的电压/锂含量曲线；图11是使用按照本发明制备的InVO4相对于LixMn2O4作为活性负电极材料的锂离子电池的电压与锂含量的曲线。
发明的详细说明在可再充电的锂离子电池中用钒的氧化物代替石墨作为负电极会导致电池输出电压的下降。这些以钒的氧化物为基的材料夹塞锂离子的平均电压约为1.4伏，而常规的石墨负电极的夹塞电压约为0.3伏。但是，钒的氧化物每单位化学式能可逆地夹塞高达7个锂离子，得到的能量密度约为800-900Ah/kg，比常规的石墨电极的能量密度高2-2.5倍。由于锂酸盐化的钒的氧化物这种较大的电化学容量，使用氧化钒作为负电极的可再充电的锂离子电池的能量密度与石墨负电极所能得到的相当(±5％)。
如Delmas等人以前在J.Power Source,34,103(1991)中所说明的，以氧化钒为基的材料的一个独特的特点是在锂的夹塞/脱夹塞时，会变成非晶态的。这里，当使用V2O5的电化学电池放电至1伏以下时，在第一次和第二次放电之间其电化学势与LixV2O5中锂含量的关系有显著的变化。具体地说，在初始放电时电压变化是阶梯式的，而在第二次放电时，电压相对于锂含量的变化是光滑和连续的。
钒金属氧化物在第一次放电时变成非晶态的倾向，一般认为是由钒的特性直接引起的。更具体地说，人们认为这种非晶态化是钒离子在还原时改变其配位区(coordination sphere)的倾向的结果。例如，在LiNiVO4中，钒处于+5氧化态，并具有四面体几何结构。当还原为V+4氧化态时，由于晶体场稳定化的结果，V+4离子优选八面体配位区。这种配位结构的转变，导致局部结构的改变。所以认为这种在电化学循环时观察到的非晶态化，是与钒氧化态还原相联系的配位结构变化的结果。
如Guyomard等人所指出的，与对V2O5所观察到的相同的非晶态化问题，在新的一类锂酸盐化的钒金属氧化物中也存在。在使用LiNiVO4电极的电池初次放电时，钒电极变成非晶态的，结果使其第一次和第二次放电的电压/锂含量曲线显著不同。
此外，还注意到在电池循环时，以LiMVO4(其中M是选自镉、钴、锌、镍、铜、和镁的金属)为基的电极的容量显著增大，其数量约可达150％，从而使锂离子电池的平衡十分困难。这种在其它电池系统也观察到的循环时的容量增大，是由循环时电极材料的机械加工引起的。
由于这些对锂酸盐化的钒金属氧化物电池的平衡问题的顾虑，所以较好是将锂酸盐化的钒金属氧化物组合物制备成非晶态的。通常，这些材料是按化学计量使碳酸锂(LiCO3)、NH4VO3、和M(NO3)2(其中M是选自镉、钴、锌、镍、铜、和镁的金属)在500℃反应48小时而制得。另外，有些合成方法产生结晶的锂酸盐化的钒金属氧化物组合物，可将得到的产品通过非晶态化步骤进一步加工。这类合成方法是费时、能量效率不高的，而且劳动强度大。因此，仍需要高效率的制备非晶态LiMVO4的方法。
由于对锂酸盐化的钒金属氧化物在锂酸盐化的夹塞电池中的应用引起了这么重大而广泛的研究兴趣，研究人员致力于开发制备这类化合物的有效的方法。锂酸盐化的钒金属氧化物的常规制备方法要在500℃以上的温度煅烧和退火数天，这方法是成本高而效率低的。
人们在寻找制备形态和粒度受控的锂酸盐化的钒金属氧化物的新方法，以改进所述的氧化物的电化学性能。一种新颖的方法可达到这样的目的，在该方法中，先形成包含NH4VO3和NaVO3中的至少一种偏钒酸盐和化学式为M(NO3)n的硝酸盐(其中含有大量过量的锂盐)的水溶液；加热该溶液；在溶液中加入足够的碱使其pH大于8；非晶态的锂酸盐化的钒金属氧化物将自发地沉淀出来，得到非晶态的、混合的锂酸盐化的钒金属氧化物细粒，这些细粒具有较大的表面积。
为了寻求制备形态和粒度受控的、非锂酸盐化的钒金属氧化物的简单而有效的方法，本发明人探索了多种水溶液方法。一种方法采用五氧化二钒和铁的硝酸盐作为原料。当试图将这方法推广至其它元素时，这方法失败了。第二种方法使用偏钒酸铵和一种金属的硝酸盐，将两种材料都溶解在浓硝酸中。这方法产生的钒金属氧化物的结晶度很难控制，促使人们去寻找新的合成方法。
而且，用这些方法来制备锂酸盐化的钒金属氧化物的尝试都完全失败了。现在认为是这些方法未曾考虑pH和前体的解离常数的重要性。但是，当发现了本发明方法时，本发明人就能够合成形态受到良好控制的、锂酸盐化的非晶态钒金属氧化物以及形态受到良好控制的、非锂酸盐化的钒金属氧化物。
通过溶液化学来合成LiNiVO4的最初尝试并不成功。将NH4VO3的溶液与Ni(NO3)2和LiNO3的溶液混合。在预期混合的钒金属氧化物中并未得到化学计量数量的LixNiyVzO(x+5z+ny)/2，其中0＜x≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2,而是得到两种不同的非锂酸盐化的镍钒氧化物。本发明人现在认为，虽然各种过渡金属的化学性质非常相似，但过渡金属的化学性质与碱金属(如锂和钠)很不相同，可能是因为它们的电负性有很大差别的结果。
为了促使锂离子与过渡金属离子结合，反应是在存在大量过量锂的条件下进行。但是，因为这些过量的锂是以LiOH的形式加入的，所得的溶液是碱性的，其pH大于7。然后加入如NH4OH或有机碱类之类的适当的碱，进一步将pH调节至8.0-9.0的范围(较好是调节至8.5)，使非晶态LiNiVO4沉淀。适当的碱包括氨、胺、碱金属氢氧化物(包括氢氧化锂)。这些碱可以直接加入，或以碱的水溶液的形式加入。
本发明人发现，非晶态LiNiVO4可以通过一种不需在500℃以上的温度煅烧和退火数天的方法制得。本发明人发现，非晶态的、锂酸盐化的钒金属氧化物可用一种低温合成方法制得，该方法包括以下步骤形成含有NH4VO3和NaVO3中至少一种偏钒酸盐以及化学式为M(NO3)2的硝酸盐(其中含有大量过量的锂盐)的水溶液；加热该溶液；加入足够数量的碱将其pH调节至大于8；使非晶态的、锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。
本发明的方法并不限于制备非晶态的、锂酸盐化的钒金属氧化物，而可用于制备非晶态的、以钒的氧化物为基的化合物。
本发明人还发现，可用后述的合成方法制备化学式为MyVzO(5z+ny)/2，其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属，所述的合成方法包括以下步骤形成含有NH4VO3和NaVO3中至少一种偏钒酸盐以及化学式为M(NO3)n的硝酸盐(其中n=2或3)的水溶液；加热该溶液；加入足够数量的碱将其pH调节至适合于溶解的数值；使非晶态的二元非锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。
本发明的其它特点可从以下典型实施例中更清楚地看到，这些实施例是为了说明本发明而不是为了限制其范围。
实施例1首先通过加热并搅拌将偏钒酸铵(MH4VO3)溶解在水中，产生约2.5×15-2M的溶液。另外制备Ni(NO3)2/LiNO(其比例为1∶15)的溶液，使其中Ni(NO3)2的浓度约为4.5×10-2M,LiNO3的浓度约为0.7M。当NH4VO3已全部溶解时，加入冷的硝酸盐溶液。所得到溶液的pH为5，并没有产生沉淀。将溶液加热至80-90℃并搅拌，用3N的氨溶液调节pH至8.5，自发出现黄色沉淀。继续搅拌并加热混合物10分钟。
用0.1μm的过滤器滤出沉淀物。在本发明的另一实施方式中，用离心法从滤液中分离出沉淀。依次用水和乙醇洗涤黄绿色的固体沉淀物以带走和除去NH3。然后在50℃烘箱内使沉淀物干燥12小时。固体的X射线衍射分析表明锂酸盐化的金属钒氧化物是非晶态的，如图1中相对无特征的迹线12所显示的。然后将样品在300℃加热10小时，在此期间结晶长大。如随后在室温下的X射线分析的线迹16所证实。
在300℃至800℃以50℃的增量进行一系列的退火。X射线分析观察到衍射峰的连续增长。通过差热分析也证实了该非晶态混合物。在800℃退火以后，该固体结晶为完整晶体，用X射线分析(JCPDS 38-1395)证实该固体为LiNiVO4。为了确定该化合物的化学计量，对再溶解的沉淀物进行原子吸收光谱(AAS)分析，来测定Li/Ni/V的比例。结果证实了化学式为LiNiVO4。观察到的数据与Chem.Bull.Soc.Jap.,11,1483(1979)所提供的LiNiVO4的相图是一致的。测定非晶态、锂酸盐化的钒-镍氧化物和结晶的、锂酸盐化的钒-镍氧化物的比表面积，得到非晶态物质的比表面积约为30-36m2/g，而结晶物质(在700℃退火)的比表面积约为3-4m2/g。
实施例2Swagelock型组件中构建了一种可再充电的锂电池，它使用了实施例1的非晶态、锂酸盐化的钒的氧化物LiNiVO4作为正电极的活性材料，而金属锂作为负电极的活性材料。用6重量份的炭黑和56重量份的LiNiVO4均匀散于16重量份的1,1-二氟乙烯∶六氟丙烯(PVDF∶HFP)为88∶12的共聚物和16重量份可配伍的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂组成的粘结剂基材中，制成厚度为0.3mm的薄膜，用该膜构成正电极。从该膜切1cm2的圆片并浸入二乙醚中以便从电极组合物中基本上浸出全部的DBP增塑剂。将该不含DBP的正电极圆片在真空中干燥1小时后，放置在干燥箱内的氦气氛中。
将锂金属箔粘在镍圆片上制成同样尺寸的负电极。正电极和负电极是用从二氧化硅纤维衬垫上切下的隔离片而在电学上隔开的，所述隔离片浸渍在1M的LiPF6电解质溶液中，LiPF6是在1/3碳酸二甲酯和2/3碳酸亚乙酯的溶剂混合物中。然后将该电池组合件插入到Swagelock金属构件内，在其中通过弹簧压力以保证电池各部件的物理接触，并用不锈钢柱塞使电池维持气密。然后将电池从干燥箱中取出，使用以恒电流方式工作的MacPile系统；在0.05-3V之间进行一系列的充电/放电循环，试验其电化学性能。图2和图3分别描绘了非晶态LixNiVO4电池的电压/锂含量曲线和电池容量/循环次数的曲线。
实施例3使用结晶的而不是象实施例1中那样用非晶态LixNiVO4材料作为正极活性组分制备相类似的电池。图4和图5分别说明了该电池的电压/锂含量曲线和容量/循环次数曲线。该两种电池中，每单位化学式都可以可逆地夹塞约7个锂离子。但用非晶态LixNiVO4得到的初始容量比用晶体LixNiVO4得到的初始容量大，导致用非晶态LixNiVO4的电池的容量高达920mAh/g，约比用常规石墨电极所得到容量大2.5倍。
另外，用本发明方法不需要慢慢地把晶体相转变为无序的非晶态相。因此，与耗时、能量不经济和劳动强度大的传统方法相反，本发明可以用经济和有效的合成法直接生产所需的三元锂酸盐化的金属钒氧化物。而且这些曲线图也表明非晶态相可以可逆地夹塞与晶体相同样多的锂离子，但速率转快。
如所指出的，通过800℃退火可以将初始的非晶态阶段转变为相应的晶体相。如下述实施例所示，也可以依靠机械方法(例如用Spex 8000冲击球磨机)使晶体相再非晶态化，以用于可再充电的电池。
实施例4在25cm3气密的密封容器中，放置2个不锈钢球和1克实施例1的晶体LixNiVO4材料。将该容器安装在Spex8000装置上并球磨80小时。在此操作中晶体LixNiVO4再次非晶态化。用所得到的材料替代实施例2的活性正电极材料来制备试验电池。图6和7分别描述了所得到的电池的电压/锂含量曲线和容量/循环次数曲线。
含有再非晶态化的LixNiVO4的电池的第一次放电和第一次充电间的容量不可逆损失的微小增加，与所观察到的再非晶态化样品的比表面积(6m2/g)相对于结晶样品的比表面积(3m2/g)的少量增加是一致的。另外，在第一次放电和第一次充电间电池容量的不可逆损失证实了这样一种设想容量的损耗是由于金属氧化物表面上的电解质的催化分解而引起的。也应注意非晶态相第一次放电电压比晶体相的第一次放电电压大。该现象仍与非晶态化程度较大是一致的。当结构中的无序度增加时，费米能级增加，导致夹塞电压的增加。
另外，在循环时，以非晶态LixNiVO4为基的电池的容量比以晶体LixNiVO4的为基的电池的容量更恒定。而且，电容量并不象结晶的锂酸盐化的钒的氧化物那样增大。容量保持恒定被认为是本发明方法所生产的锂酸盐化的金属钒氧化物的初始非晶态特性所直接导致的，这与常规合成的结晶锂酸盐化的氧化钒不同，该材料需要通过循环以得到适当程度的非晶态化。
实施例5使用与实施例1相似的方法合成LiCoVO4。首先通过加热和搅拌将偏钒酸铵溶解在水中得到约2.5×10-2M的溶液。另外分开制备Co(NO3)2/LiNO3比例约为1∶20的溶液，使该溶液中Co(NO3)2的浓度约为4.5×10-2M，而LiNO3的浓度约为0.7M。当NH4VO3全部溶解时，加入硝酸盐的冷溶液。所得到的混合物的pH为5，并且无沉淀发生。当溶液升温至80-90℃并搅拌时，通过加入3N氨溶液的等分试样将pH调节为8.5。自发产生橙色沉淀。继续搅拌并加热该混合物约10分钟。用离心分离法回收非晶态LiCoVO4相，用水和乙醇洗涤以带走和除去NH3。然后在50℃烘箱内使该沉淀物干燥几个小时。固体的X射线衍射分析表明该锂酸盐化的钒金属氧化物是非晶态的。在加热该非晶态粉末之后，显示出LiCoVO4是数量上占优势的组分。
可使用相类似的方法来合成其它的非晶态LixMyVzO(x+5z+ny)/2，上式中M是选自锰、钴、铁、镍、铜、镉、铬、镁、铝和铟，0＜x≤3,0＜y≤3,1＜z≤4以及n=2或3。
使用Ni∶V∶Li的摩尔比为1∶1∶1，合成了非锂酸盐化的非晶态钒氧化物。这些化合物是以它们的化学计量式在没有使用LiNO3试剂的条件下得到的。
在pH为8.5,Li/Ni比为零或不充足时，会得到类似的钒的氧化物Ni3(VO4)2。因此，LiNiVO4和Ni3(VO4)2的结构是不同的。
当pH减少到低于较佳范围时，得到Ni2V2O7。含有Ni(NO2)2和NH4VO3的溶液必须首先通过浓酸(例如HNO3)而将其pH降低至2。在此之后，将pH值提高至约4-5的范围以促使它沉淀。在初始的pH由5调节至2的阶段，溶液维持半透明状态，在洗涤和过滤以后，所得到的固体的x射线衍射分析表明该固相是非晶态的。固体沉淀物随后的退火并没有象Ni3(VO4)2和LiNiVO4那样清楚地引起结晶。
在化学计量条件下，即对Ni3(VO4)2其Ni∶V为3∶2，而对Ni2V2O7其Ni∶V为1∶1时，会产生相应的钒的氧化物。
化学式为MyVzO(5z+ny)/2或MVO4的二元非锂酸盐化的钒的氧化物可以通过类似的水溶液合成而制得，上式中M为选自锰、钴、铁、镍、铜、镉、铬、镁、铝和铟的金属，o＜y≤3,1≤z≤4以及n=2或3。
实施例6将浓度约为2.5×10-2M的NH4VO3溶液与浓度约为4.5×10-2M的In(NO3)2·5H2O溶液混合。所得到溶液的pH约为2-2.5。混合后立刻观察到沉淀，为确保完全反应，加入3N HNO3等分试样降低溶液的pH至约为1，使沉淀再溶解。然后缓慢加入3N NH4OH，使溶液的pH约上升至4，在该pH时，非晶态的InVO4沉淀。当pH约大于4时，可看到In(OH)3，而当pH低于4时，出现钒的氧化物(V2O5)或它的铵盐(NH4VO3)。以10℃/分钟的速率对所得到非晶态相的热分析表明有一个近似的结构序列，随着温度增加该序列由最初始的、非晶态InVO4·2.6H2O转化为非晶态InVO4，该InVO4在约550℃温度时依次转化为单斜晶系的InVO4，然后该单斜(晶)InVO4在温度约730℃时转化为正交晶系的InVO4。与实施例1中相同，X射线衍射分析(分别显示于图8的迹线82和86)证实了所述非晶相和单斜(晶)的结构。
使用非晶态的InVO4作为正极活性材料按实施例2的方法制备Swagelock试验电池。将所得到的电池在Macpile系统中以C/4速率作同样的试验。放电和充电循环弛豫时间的变化为0.003小时和0.25小时。图9和图10分别显示了这样的电池试验中在前10个循环的电压/锂含量曲线。在两种情况下，自放电(self-discharge)的不可逆组分对应于每化学式单元约3个锂原子，而其可逆组分对应于每化学式单元约6个锂原子。这些结果与约900mAh/g的初始容量相联系，并表明首次实现了将锂夹塞至非晶态的锂酸盐化的氧化钒中。
实施例7在前述实施例中，所制得的非晶态钒的氧化物在低电压时夹塞大量的锂的能力可通过简单的电解池而证明，所述电解池包括锂金属负电极和掺有氧化钒的正电极。后一材料作为负电极活性组分的作用并不低于特别适用于美国专利5,460,904所述Li离子电池的材料。这示例性电池的电极按上面实施例2的方法制备，使用LiNiVO4组合物薄膜作为负电极。正电极按上述专利制备，是由56份重量细分的LiMn2O4、6份碳黑、15份PVdF∶HFP共聚物和23份DBP增塑剂构成的0.2mm厚的薄膜。还按该专利形成电解质/分隔片层，它是所述共聚物与相等份数DBP混合而得到的85μm厚的层。将分隔片置于电极组分之间把该层装配起来，再加热和加压将组件层压在一起。从层压片中切下1cm2的圆片，浸在二乙醚中，以浸出大部分的DBP增塑剂，然后将该圆片浸在实施例2的电解质溶液中，使电解质被吸收至共聚物基质中以活化电池。再将电池装入Swagelock装置中，并在4.5伏和2伏之间以350mA/cm2的电流密度循环并进行测试。循环的结果如图11所示。
根据以上的说明，本发明的其它实施方式和变化对于本领域的技术人员将是显而易见的，这些实施方式和变化也被认为是属于后附的权利要求的范围之内。
权利要求
1．一种化学式为LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物的制备方法，其中M是一种金属，0＜X≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；该方法的特征为a)制备包含以下组分的水溶液1)选自NH4VO3和NaVO3的至少一种偏钒酸盐，2)化学式为M(NO3)2的硝酸盐，其中M是所述的金属，和3)过量的锂盐；b)加热所得的溶液；和c)在加热的溶液中加入足量的碱，得到适合于使非晶态锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀的pH值。
2．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的水溶液是混合下述溶液而得a)包含所述的偏钒酸盐的第一种水溶液；和b)包含所述的硝酸盐和锂盐的第二种水溶液。
3．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的碱是选自氨、胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、醇类的碱金属盐、和羧酸的碱金属盐。
4．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的碱是以该碱的水溶液的形式加入。
5．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的锂盐是选自LiNO3、LiOH、LiOH·H2O、和Li2CO3。
6．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的加热是将所述的溶液加热至80-95℃的温度范围。
7．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的金属是至少一种选自锰、钴、铁、铜、镉、镍、铬、铟、铝、和镁的金属。
8．一种化学式为MyVzO(5z+ny)/2的非晶态二元非锂酸盐化钒金属氧化物的制备方法，其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3，所述方法的特征在于(a)混合以下组分制得第一阶段沉淀的的水悬浮体1)选自NH4VO3和NaVO3的至少一种偏钒酸盐的第一水溶液，和2)化学式为M(NO3)n的硝酸盐的第二水溶液，其中M是所述的金属；(b)在所述的水悬浮体中加入足够数量的酸，使所述的第一阶段沉淀溶解；和(c)在上述酸化的溶液中加入足够数量的碱，使其pH适合于非晶态的非锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。
9．如权利要求8所述的方法，其特征还在于所述的碱是选自氨、胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、醇类的碱金属盐以及羧酸的碱金属盐。
10．如权利要求8所述的方法，其特征还在于所述的碱是以该碱的水溶液形式加入。
11．如权利要求8所述的方法，其特征还在于加入的碱使溶液的pH为约4.0。
12．如权利要求8所述的方法，其特征还在于所述的金属至少一种选自锰、钴、铁、铜、镉、镍、铬、铟、铝和镁。
13．一种非水的二次电池，所述的电池包括活性的负电极材料、活性的正电极材料和非水电解质，其特征在于所述的活性的正电极材料是一种非晶态的钒金属氧化物
14．如权利要求13所述的电池，其特征还在于所述活性正电极材料是按权利要求1所述的方法制备的三元锂酸盐化的钒金属氧化物。
15．如权利要求13所述的电池，其特征还在于所述活性正电极材料是按权利要求8所述的方法制备的二元非锂酸盐化的钒金属氧化物。
16．一种非水二次电池，所述电池包括活性负电极材料、活性正电极材料和非水电解质，其特征在于所述的活性负电极材料是非晶态的钒金属氧化物。
17．如权利要求16所述的电池，其特征还在于所述活性负电极材料是按权利要求1所述的方法制备的三元锂酸盐化的钒金属氧化物。
18．如权利要求16所述的电池，其特征还在于所述活性负电极材料是按权利要求8所述的方法制备的二元非锂酸盐化的钒金属氧化物。
全文摘要
本发明公开了化学式分别为Li
文档编号H01M4/48GK1225195SQ97196288
公开日1999年8月4日 申请日期1997年6月27日 优先权日1997年6月27日
发明者S·德尼, F·奥尔西尼, J·M·塔拉斯孔, M·图博尔 申请人:贝尔通讯研究股份有限公司