专利名称：用于正性光刻胶的混合溶剂系统的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及制备对照射敏感的正性光刻胶组合物，特别是含有成膜的线型酚醛清漆树脂以及重氮萘醌光敏剂的组合物的方法。生产正性光刻胶制剂在该技术领域中是公知的，比如在US.3,666,473、4,115,128和4,173,470中描述过这些组合物。这些组合物包括碱可溶的苯酚-甲醛线型酚醛清漆树脂以及光敏材料、通常是被取代的重氮萘醌化合物。该树脂和光敏剂被溶于有机溶剂，或溶剂混合物中，然后作为薄膜或涂层涂在所需的特定用途的基片上。
这些光刻胶制剂中的水不溶的、成膜线型酚醛清漆树脂组分可溶于碱性水溶液中，但该重氮萘醌敏化剂则起着该树脂的溶解速度抑制剂的作用。不过，当该经涂覆的基片的选定区域暴露在光化射线之下，该敏化剂就受到照射而诱发的结构转变，并且涂层的被曝光区域变得比未曝光区更易溶。这种溶解速度差使得光刻胶涂层的曝光区在基片被浸于一种碱性显影液中时被溶解，而未曝光区则基本不受影响，因而在基片上就产生了正性凸起的图形。
在大多数情况下，经曝光和显影的基片将用基片蚀刻剂溶液或气体等离子进行处理。该光刻胶涂层保护基片上被覆盖的区域不被浸蚀，因而这种蚀刻剂只能浸蚀基片未覆盖的区域，该区域则是与被曝露于光化射线的区域是相应的。因此，可在显影之前在基片上产生与掩模、模板、型板等(用于在涂过的基片上产生有选择的曝光图形)图形相应的浸蚀出来的图形。
用此方法在基片上产生光刻胶的凸起图形在很多用途方面都是有用的，这包括，比如，用作制造微型化的集成电子器件时的曝光掩膜或图形。在工业实践中具重要性的光刻胶组合物的性能包括该光刻胶的感光速度(photospeed)、显影反差、光刻胶的分辨率及光刻胶对基片的粘附性。
提高感光速度对于光刻胶、特别是在下述的用途方面是重要的比如，在用重复工艺生成多个图形而需要数次曝光的场合中，或在采用减小的光强度的场合，如在使光通过一系列透镜及单色滤镜的投射曝光技术的场合中，提高感光速度是重要的。因此，提高感光速度对于为在基片上产生掩模或系列电路图形而必须进行多次曝光的工艺所用光刻胶组合物是特别重要的。这些优化的条件包括特定显影模式中的恒定的显影温度和时间，及为使经曝光的光刻胶完全显影，同时保持未曝光的光刻胶膜的最大厚度损失不超过起始厚度的10％而选的显影剂系统。
显影反差指的是曝光区显影时的厚度损失的百分比与未曝光区中的膜损失的百分比之对比。一般来说，覆盖在基片上的经曝光的光刻胶的显影持续到该曝光区上的涂层基本上完全溶解掉为止。因此，可通过在经曝光的涂层区域被完全去掉时测量未曝光区中的膜涂层损失的百分数而简单地确定。
光刻胶的分辨率指的是光刻胶在显影的曝光区，以高度的图象边缘分辨率复制曝光时所用的掩模的最小等间隔的线条对和中间间隔的能力。在很多工业应用中，尤其在制造微型化的电子器件时，要求光刻胶有分辨非常小的线和间隔宽度(以1微米或更小的数量级计)的分辨能力。
光刻胶分辨1微米或更小的很小尺寸的能力，对于在硅片上生产大规模集成电路及生产类似器件是极为重要的。假设采用光刻法技术，只有通过提高光刻胶的分辨能力才能增加这种片上的电路密度。为此，虽然负性光刻胶(其中光刻胶涂层的曝光区经显影而变为不溶，而未曝光区被溶掉)一直被半导体工业大量使用，但正性光刻胶具有固有的较高的分辨性，因而被用作负光刻胶的替代物。
在生产微型化集成电路器件时由于采用常规的正性光刻胶所产生的问题是，这种光刻胶的感光速度一般比其负的类似物的感光速度低。为改进正性光刻胶组合物的感光速度，在现有技术中已作了各种尝试。比如，在US，3,666,473中就采用了两种线型酚醛清漆树脂与典型的敏化剂的混合物，该线型酚醛清漆树脂是用它在特定pH的碱性溶液中的溶解速度及它的始凝点来定义的。在US 4,115,128中向该酚醛树脂的萘醌二叠氮化物敏化剂加由有机酸环酐酐构成的第三组分来提高感光速度。
本发明提供一种制备改进的正性处理的光刻胶的方法，该光刻胶证明能大大提高感光速度，同时又保持或提高该光刻胶的腐蚀速度，等离子蚀刻速度及反差。未可预料的发现是当将该线型酚醛清漆树脂和光敏剂，如重氮萘醌与含有丙二醇烷基醚乙酸酯(较好是丙二醇甲基醚乙酸酯-PGMEA)和3-甲氧基-3-甲基丁醇(MMB)的光刻胶溶剂混合物混合时就可配制成改进了的光刻胶。US 4,550,069、5,066,561和5,143,814涉及单独使用丙二醇烷基醚乙酸酯，而JP 4,009,064和4,009,852则指出单独使用MMB作正性光刻胶的溶剂。本发明指出，当将这两种溶剂组合起来(其中该组合的溶剂系统使光刻胶具有提高了的光敏感性)有一种独特的协同作用，所述的光刻胶是由其中无任何一种单独的溶剂的混合溶剂系统配制成的。
本发明涉及适用于作光刻胶的正性处理的光敏组合物，它包含至少一种水不溶的、碱性水可溶的成膜线型酚醛树脂清漆；至少一种邻-重氮萘醌光敏剂；及含丙二醇烷基醚乙酸酯(较好是丙二醇甲基醚乙酸酯)和3-甲基-3-甲氧基丁醇的光刻胶溶剂的混合物的掺合物。本发明还涉及包含适用的基片，如硅晶片及这种正性处理的光敏组合物的光敏元件。此外，本发明涉及制备适于用作光刻胶的正性处理的组合物的工艺，所述的光刻胶有提高了的感光速度，该工艺包括形成至少一种水不溶的碱性水溶液可溶的成膜线型酚醛清漆树脂；至少一种邻-重氮萘醌光敏剂；及含丙二醇烷基醚乙酸酯和3-甲基-3-甲氧基-丁醇的光刻胶溶剂的混合物的组合物。
生产用于制备光敏组合物的成膜的、水不溶的、碱可溶的线型酚醛清漆树脂的方法在本技术领域中是公知的。其制造过程述于‘Chemistryand Application of Phenolic Resins”(Knop A and Scheib，W；SpringerVerlag.N.Y.1979 in Chapter 4)中，其内容在此结合于本文供参考。在US 3,869,292和4,439,516中述及对乙烯基苯酚和聚乙烯基苯酚，其内容在此结合于本文供参考。类似地，使用邻-重氮萘醌也是普通技术人员公知的，这可被Light Sensitive Systems(Kosar，J；Jhon wiley & Sons，N.Y.，1965 in Chapter 7.4)证实，该文献的内容结合在本文中供参考。这些含有本发明的工艺组份的敏化剂最好是经取代的重氮萘醌敏化剂，在本技术中，它按常规被用于正性光刻胶的配方。这种增感的化合物，比如公开于US 2,797,213，3,106,465，3,148,983、3,130,047、3,201,329、3,785,825及3,802,885中。有用的光敏剂包括，但不限于，通过使苯酚化合物，如羟基二苯酮与萘醌-(1，2)-二叠氮化物-5-磺酰氯，或萘-醌-(1，2)-二叠氮化物-4-磺酰氯缩合而制成的磺酸酯。
在该较佳实施方案中，该光刻胶组合物的固体部分，即树脂和重氮萘醌的优选范围是15-99％的树脂和约1％-约85％的重氮萘醌。树脂的较佳范围是约50％-约90％，而最好是约65％-约85％(以固体光刻胶组份的重量为基准)。重氮萘醌的较佳范围为约10％-约50％，而最佳为约15％-约35％(以该光刻胶中的固体的重量为基准)。在制造此光刻胶组合物时，将该树脂和重氮萘醌与丙二醇烷基醚乙酸酯，较好是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和3-甲基-3-甲氧基丁醇(MMB)的溶剂混合物这样混合使该溶剂混合物占约40％-约90％(以该光刻胶混合物总重％基准)。更好的范围为约60％-约83％(以光刻胶的总重为基准)，而最好是约65％-约70％(以光刻胶的总重为基准)。还有，丙二醇烷基醚乙酸酯MMB的混合物中的溶剂比的范围为约90％/10％-约10％/90％。更好的溶剂比范围为约70％/30％-约30％/70％，而最好是约60％/40％-约40％/60％。
添加剂，如着色剂、染料、抗辉纹剂，增塑剂、粘附促进剂，涂覆助剂及表面活性剂均可在将线型树脂、敏化剂和溶剂系统的这种溶液涂化基片上之前加于该溶液中。
可与本发明的光刻胶组合物一起使用的染料添加剂的例子包括，但不限于，Methyl Violet 2B(C.I.No.42535).Crystal Violet(C.I.42555).Mala chite Green(C.I.No.42000).Violet Blue B(C.I.No 045)及Neutral Red(C.I.No.50040)，其用量为1-10％(以酚醛清漆树脂和敏化剂的组合重量为基准)。该染料添加料通过抑制来自基片表面的光的反射而有助于提高分辨能力。
最多可用5％的抗辉纹剂(以酚醛清漆树脂和敏化剂的总重为基准计)。
可用的增塑剂，比如，包括磷酸三(β-氯乙基)酯、硬脂酸、樟脑、聚丙烯、缩醛树脂、苯氧基树脂、烷基树脂，其用量为1-10％(以酚醛清漆树脂和敏化剂的总重为基准)。为改善材料的涂覆性能及能使材料以光滑的和厚度均匀的膜涂在基片上，添加增塑剂。
可用的粘附促进剂，比如包括β-(3，4-环氧-环己基)-乙基三甲氧基甲硅烷或γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，其用量最多为线型酚醛清漆树脂和敏化剂总重的4％。
可用的增速剂包括，比如，苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，其用量为最多20％(以线型酚醛树清漆树脂和敏化剂的总重为基准计)。这些增速剂旨在提高曝光区或未曝光区的溶解度，因此它们在主要考虑显影速度、甚至可能牺牲某种程度的反差时使用，即在光刻胶涂层的曝光区被显影剂溶得较快时使用，该增速剂也使未曝光区的光刻胶有很大的损失。
可往本发明的光刻胶溶剂混合物中加辅助的光刻胶溶剂，但其含量小于50％。这类辅助溶剂包括二甲苯、乙酸丁酯及乙酸溶纤剂。最好在本发明的溶剂混合物中不用这类辅助溶剂。
可用的非离子表面活性剂包括，比如，壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇、辛基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇及二壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇，其用量最多为该线型酚醛清漆树脂和敏化剂总重的10％。
可用光刻胶技术中所用的任何常规方法将制得的光刻胶涂在基片上，这些方法包括浸涂、喷涂、离心涂覆及自旋涂覆。当比如自旋转涂覆时，可按固体的百分含量调整该光刻胶溶液，以便按所用的自旋转涂设备的类型和该自旋转涂覆工艺所允许的时间产生合格的指定厚度。适用的基片包括硅、铝、或聚合树脂、二氧化硅、搀杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、聚硅烷、陶瓷及铝/铜的混合物。
按上述程序生产的光刻胶涂层特别适用于热生长的硅/二氧化硅涂覆片，如用于生产微信息处理机及其它的微型化集成电路器件的涂覆片。同样地也可使用铝/氧化铝片。该基片也可由各种聚合物，如聚酯构成。
在将此光刻胶组合物涂在基片上之后，使基片在约20℃-110℃加热。为了通过蒸发而减小和控制该光刻胶中残余溶剂的浓度，同时不使该光敏剂热降解而选择这种温度的处理。通常，人们希望使该溶剂浓度变为最小，因此将这种温度的处理进行到大量溶剂已被蒸发掉，而在基片上留下1微米数量级厚度的光刻胶组合物涂层为止。这种处理在范围为约20℃-110℃的温度下正常地进行。在一较佳实施方案中，该温度为约50℃-约110℃。该温度更好是约80℃-约110℃。这种处理进行到溶剂去除变化的速度变得相当不明显时为止。温度及时间的选择取决于用户使需的光刻胶的性能、以及所用的设备和工业生产所需的涂覆时间。工业生产所能接受的热涂处理的处理时间最多为约3分钟，更好是最多约1分钟。在一个实施例中，可用30秒-90℃的处理。在一对流式烘炉中，蒸发要花15分-1小时或更多的时间。要使涂层不发粘，因而干涂层所含的溶剂量要在本发明的规范内，即按干涂层重量计，为约1-30％、更好是5-20％，最好是8-12％。然后按照所采用任何可用的负的、正的掩模、型板、样板等，产生的所需的曝光图形以普通技术人员公知的方式，将经涂覆的基片曝露于光化射线，特别是紫外线照射之中。
接着将经曝光的涂光刻胶的基片基本上浸在碱性的显影水溶液中。该溶液优选例如用喷氮搅动进行搅动。适用的显影剂包括但不限于含碱性氢氧化物、氢氧化铝或四甲基氢氧化铝的水溶液。然而，普通技术人员所知的任何适用的显影剂都可采用。将该基片留在显影剂中，直到所有的，或基本上所有的光刻胶涂层已从曝光区上去除为止。
从显影溶液取出涂覆过的晶片之后，可采用显影后热处理或烘烤来提高涂层的粘附和对蚀刻溶液和其它基片的化学光敏电阻。这种显影后热处理可包括在低于涂层软化点之下对涂层和基片的烘炉烘烤。这种曝光后烘烤或热处理可在约95℃-约160℃、较好是在95℃-150℃，而更好是在112℃-120℃时进行。就热板系统而言，这种热处理可进行10秒至使树脂交联所需的时间。这种时间的正常范围为10秒-90秒，更好是约30秒-约90秒，而最好是15秒-45秒。时间可以大于90秒，但通常不会产生任何附加的益处。对流烘炉烘烤需要较长的时间。所选的时间取决于成分中组分的挑选及所用的基片。在工业应用中，尤其在Si/SiO2型的基片上制造微电路单元的应用中，可用缓冲的氢氟酸/碱性蚀刻溶液，或用等离子气体处理显过影的基片。本发明的光刻胶组合物对酸/碱性蚀刻溶液和气体等离子是光电阻性的，并且对基片的未曝光的涂光刻胶区提供有效的保护。
下面特定的实施例将详细说明本发明的组合物的生产方法及应用。但不打算以任何方式用这些实施例来限制本发明的范围，而且也不应将其解释成为了实施本发明必须排它地采用的先决条件、参数和数值。除另有规定，所有的百分数和份数均为重量百分数或重量份。
实施例1标准的光刻胶制剂按如下方式制备酚醛清漆树脂*20.1％光活性化合物**4.3％涂覆助剂***0.4％溶剂(丙二醇甲基醚乙酸酯)75.2％100.00％*该线型酚醛清漆树脂是酚醛共聚物，它是通过使70∶30的p-甲酚∶m-甲酚的混合物与甲醛以1份总的甲酚∶约0.75份甲醛缩合而制成的。所得的该聚合物的Mw(重均分子量)的范围为约25000-35000。
**该光活性化合物(重氮萘醌)是一种磺酸酯醚，它是通过2，3，4-三羟基二苯酮与2，1，5-重氮萘醌磺酰氯缩合而形成的，条件是该被取代的二甲酮的酯化程度为约45％。
***该涂覆助剂是Monsanto提供的专卖材料并且是丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基已酯的共聚物。
实施例2用与实施例1中所列的组份相同组份，但以如下的溶剂成分制备第二种光刻胶实施例1的酚醛清漆树脂20.1％实施例1的光活性化合物4.3％实施例1的涂覆助剂0.4％丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)37.6％3-甲基-3-甲氧基丁醇(MMB)37.6％100.00％光敏感性(感光速度)的评价将实施例1和2的光刻胶用自旋转涂覆法，以这种光刻胶的标定的1.5微米的理想厚度涂在硅片上。用具有0.54Numerical Apperture(NA)的Nikoni-线分挡器，用110℃的适度烘烤将试样曝光60秒，然后曝光烘烤60秒。然后用AZ300MIF 2.38％的四甲基氢氧化铝显影剂，用喷洒显影法将这些试样显影52秒。
用高分辨率的扫描电子显微镜(SEM)对这些已成象的试样拍照，然后从这些照片上测量电路尺寸。可以测量两组试样的理想印制量(DTP)。按相同的厚度，测量显象区中两种试样的可比的膜损失，而且两种光刻胶的线分辨率可作到0.5微米。然而，用PGMEA和MMB混合溶剂系统制得的光刻胶的感光速度比单用PGMEA制得的光刻胶的该速度高15-16％。
平版印刷数据为分辨对比试样(实施例1)的相等的线和间隔，需要250毫焦耳/cm2的光能，而用PGMEA和MMB制得的测试材料只需215毫焦耳/cm2。因此这些测试材料的曝光要比对照材料快16％。这些试样的其它特征，如曝光宽容度，反差等大致相同。
权利要求
1.适于用作感光树脂的光敏正作用光敏组合物，它主要由至少一种水不溶的、碱性水溶液可溶的成膜线性酚醛清漆树脂；至少一种邻-重氮萘醌光敏剂；和含丙二醇烷基醚乙酸酯和3-甲基-3-甲氧基丁醇的感光树脂溶剂混合物构成。
2.权利要求1的组合物，其中所述的丙二醇烷基醚乙酸酯是丙二醇甲基醚乙酸酯。
3.权利要求1的组合物，它还含有一种或几种选自着色剂、抗辉纹剂、增塑剂，粘附促进剂、增速剂、溶剂和表面活性剂的添加剂。
4.如权利要求1的组合物，其中所述的3-甲基-3-甲氧基丁醇溶剂的量占该溶剂混合物重量的约10％-约90％，而以丙二醇烷基醚乙酸酯构成的剩余部分的量要使得3-甲基-3-甲氧基丁醇和丙二醇烷基醚乙酸酯之和占该所用溶剂的100％。
5.权利要求1的组合物，其中所述的线性酚醛清漆树脂的含量以所述组合物重量计约5％-约40％。
6.权利要求1的组合物，其中所述的重氮萘醌的含量以该组合物固体部分的重量计约5％-约35％。
7.权利要求1的组合物，其中所述的重氮萘醌化合物包括一种或几种化合物，选自偶氮磺酰氯与羟基或多羟基芳基化合物芳基胺或聚胺的反应产物。
8.权利要求1的组合物，其中所述的光敏剂是2，3，4-三羟基二苯醇与萘醌-(1，2)-二叠氮化物-5-磺酰氯，以约45％的酯化程度缩合的产物。
9.包含基片和置于所述基片上的权利要求1的组合物的光敏元件。
10.权利要求1的元件，其中所述的基片包括一种或几种选自硅、铝、聚合树脂、二氧化硅、搀杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷和铝/铜混合物的组分。
11.生产适于用作感光树脂的正作用光敏组合物的工艺，它包括形成至少一种水不溶的碱性水溶液可溶的成膜线性酚醛清漆树脂；至少一种邻-重氮萘醌光敏剂及含丙二醇烷基醚乙酸酯和3-甲基-3-甲氧基-丁醇的感光树脂溶剂混合物的组合物。
12.权利要求11的工艺，其中所述的丙二醇烷基醚乙酸酯是丙二醇甲基醚乙酸酯。
13.权利要求11的工艺，它还包含一种或几种选自着色剂、抗辉纹剂、增塑剂、粘附促进剂、增速剂、溶剂和表面活性剂的添加剂。
14.权利要求11的工艺，其中所述的3-甲基-3-甲氧基-丁醇溶剂含量以该溶剂混合物重量计约10％-约90％，其余由丙二醇烷基醚乙酸酯构成其数量应使得3-甲基-甲氧基-丁醇和丙二醇烷基醚乙酸酯之和构成所用的该溶剂的100％。
15.权利要求11的方法，其中所述的线性酚醛清漆树脂含量以所述组合物重量计约5％-约40％。
16.权利要求11的工艺，其中所述的重氮萘醌含量以该组合物固体部分重量计约5％-约35％。
17.权利要求11的工艺，其中所述的重氮萘醌化合物包括一种或几种化合物，选自偶氮磺酰氯与羟基或多羟基芳基化合物、芳基胺或聚胺的反应产物。
18.权利要求11的工艺，其中所述的光敏剂是2，3，4-三羟基二苯酮与萘醌-(1，2)-二偶氮化物-5-磺基氯以约45％的酯化程度缩合的产物。
全文摘要
适于用作感光树脂的正作用光敏组合物,它含有至少一种水不溶的碱性水溶液可溶的成膜线性酚醛清漆树脂;至少一种邻－重氮萘醌光敏剂和含丙二醇烷基醚乙酸酯和3－甲基－3－甲氧基丁醇的溶剂混合物的组合物,以及制备这种组合物的工艺。
文档编号H01L21/02GK1205783SQ96199202
公开日1999年1月20日 申请日期1996年12月17日 优先权日1995年12月21日
发明者S·F·瓦纳特, M·D·拉曼, D·N·堪那, D·P·奥宾, S·S·笛斯特 申请人:克拉里安特国际有限公司