专利名称：石墨电极材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及石墨电极材料，尤其涉及用于二次电池(蓄电池)等的电极的石墨电极材料。
由于石墨具有超群的耐热性、化学稳定性、高导电性等有用特性，作为工业材料，占有重要位置，被广泛地用作锂二次电池、镍镉二次电池的电极材料等。
现有的使用石墨的电极材料是通过将粉末状或鳞片状的细小的石墨和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等粘接用的高分子化合物混合成糊状，涂布在铜箔等导电性金属片上，再干燥、辊压和烧成来制造的。这种石墨并不仅由石墨组成，而是石墨与碳的混合体。
另一方面，日本专利公开说明书1992年第79155号公开了一种新的石墨电极材料。该石墨电极材料通过将高分子化合物石墨化，在形成的石墨层间插入施主型介入的小粒子(intercurrant)，对所得的石墨层间化合物进行脱杂处理而成。该石墨在面方向上具有一致的结晶定向，可短时间内制造，并且，所需大小的石墨具有近似于均质单晶的优异的物理性质，它作为电极材料，可得到良好的特性。在该石墨中，如在高定向石墨的层间插入介入的小粒子，大部分介入的小粒子由在石墨端面的层间缝隙中沿与结晶的定向平行方向插入。
在前者的现有石墨电极材料中，在轧制使用石墨、碳的混合材料时，有时会有石墨和SBR的糊状物不粘附铜箔侧而粘附轧辊侧的问题产生。为防止糊状物粘附在轧辊侧，只要将石墨和SBR充分混练即可。但混练过度，SBR会将石墨粉末包覆，从而难以充分发挥电极的电气性能。另外，前者的石墨电极材料由于电池特性受石墨或碳的特性的影响很大，在电池特性方面，并不理想。
现有的使用后者的高定向石墨电极材料则存在介入的粒子由与结晶定向交叉的方向插入层间时受到坚固的碳晶格阻碍的问题。由于介入的小粒子的层间插入，基本限于沿与结晶定向平行的方向进行，存在着在高定向石墨的层间插入介入的小粒子需要较长时间的问题。另外，越接近高定向石墨的端面，介入的小粒子可越迅速地插入，而离端面越远，越需要时间，因此，只能不均匀地插入。而且，难以将介入的小粒子的插入量调节至所需量。因此，简单地将高定向石墨用作电极材料，是无法得到作为优异的二次电池用的电极材料所具有的电池特性。
本发明的目的在于，在将至少含石墨粉末和粘合用高分子化合物的混合体，层合在导电性金属片上而成的石墨电极材料中，改善与导电性金属片的粘接性且充分发挥电极的电气性能。
本发明的目的还在于，在使用高定向石墨面状体的石墨电极材料中，得到优异的电池特性。
本发明的石墨电极材料的特征在于，在将至少含石墨粉末和粘合用高分子化合物的混合体层合在导电性金属片上而成的电极材料中，混合体中导电性金属片一侧的石墨粉末的含量比相反侧的含量少。
混合体宜含有粘接在导电性金属片上的第1混合体和层合在第1混合体上的、比第1混合体的石墨粉末含量多的第2混合体。
第1混合体的石墨粉末含量宜为5～50重量份，上述第2混合体的石墨粉末含量宜为20～98重量份。
本发明的石墨电极材料的制造方法系在将由石墨粉末和粘合用高分子化合物混练而成的混合体层合在导电性金属片上，制造石墨电极材料的方法中，包括将石墨粉末与粘合用高分子化合物混练、得到第1混合体和石墨粉末含量比第1混合体多的第2混合体的混练工艺、将第1混合体涂布在导电性金属片上的第一涂布工艺、将第2混合体涂布在第1混合体上的第2涂布工艺、将涂布有二个混合体的导电性金属片干燥的干燥工艺和将经过干燥的导电性金属片轧制的轧制工艺以及将经过轧制的导电性金属片烧成，得到石墨电极材料的工艺。
本发明的另一种石墨电极材料为具有高定向石墨面状体和石墨体、可在高定向石墨面状体和石墨体层间插入介入的小粒子的电极材料，所述高定向石墨面状体具有被定向在面方向的第1石墨结晶，所述石墨体在上述高定向石墨面状体的一面上具有被定向成与上述面交叉的第2石墨结晶。
介入的小粒子宜为施主型。
另外，高定向石墨面状体宜有可挠性。
本发明的另一种石墨电极材料的制造方法为使用将结晶取向定在面方向的高定向石墨面状体的方法，包括在高分子化合物膜的表面形成多个细孔或细沟的形成工艺、在2000℃以上的温度区域将形成有孔或沟的膜烧成的烧成工艺。
在形成工艺中，也可用受激准分子激光照射装置形成孔或沟。
本发明的又一个石墨电极材料的制造方法为使用将结晶取向定在面方向的高定向石墨面状体的方法，包括在高分子膜的一面配置使石墨结晶在与面方向交叉方向成长的、成为晶体生长起点的催化剂的配置工艺和将配置有催化剂的膜层合，于2000℃以上的温度区域烧成的烧成工艺。
也可以包括在将膜烧成后，轧制经过烧成的膜的轧制工艺。
下面作更具体地说明。
用于本发明的石墨电极材料的石墨可以是天然石墨，也可以是合成石墨。合成石墨的例子有使用烃气、用CVD法将碳原子在基板上淀积、退火后得到的石墨以及石墨化了的高分子化合物膜。将这些合成石墨粉碎，使之鳞片化或粉末化，然后与SBR混练即可。
用于本发明另一种石墨电极材料的高定向石墨面状体若是结晶的取向定在面方向的石墨即可，例如使用烃气、用CVD法将碳原子在基板上淀积、退火后得到的石墨以及石墨化了的高分子化合物膜。其中，如使用石墨化了的高分子膜，由于可迅速且均匀地在所得石墨的层间插入介入的小粒子，因此较理想。
作为上述高分子化合物，如使用选自各种聚噁二唑(POD)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并二噻唑(PBBT)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并二噁唑(PBBO)、各种聚酰亚胺(PI)、各种酰胺(PA)、聚苯撑苯并咪唑(PBI)、聚苯撑苯并二咪唑(PPBI)、聚噻唑(PT)、聚对苯撑亚乙烯基(PPV)中的至少一个，由于可在石墨的层间迅速均匀地插入介入的小粒子，更为理想。
上述各种聚噁二唑的例子有聚对苯撑-1，3，4-噁二唑及它们的异物体。
上述各种聚酰亚胺的例子有下述通式(1)表示的芳族聚酰亚胺。
R2＝ 上述各种聚酰胺的例子有通式(2)表示的芳香族聚酰胺。 其中，R3＝ 使用的聚酰亚胺、聚酰胺并不限于这些结构的化合物。
对将上述高分子化合物的膜石墨化的烧成条件并无特殊限定，如在2000℃以上、最好在3000℃附近的温度区域热处理，则由于可在高定向石墨面状体的层间迅速均匀地插入介入的小颗粒，较为理想。热处理通常在惰性气体中进行。热处理时，为使处理环境变成加压环境、抑制石墨化过程中产生的气体的影响，高分子化合物的膜厚宜在5μm以上。烧成时的压力根据膜厚有所不同，通常宜为0.1～50kg/cm2。若在最高温度小于2000℃下热处理，所得石墨坚硬发脆，往往难以形成层间化合物。热处理后，还可以根据需要，进一步进行轧制处理。
石墨化的高分子化合物膜可通过例如将高分子化合物膜切成适当大小，再将切成片的膜送入烧成炉中，加热至3000℃进行石墨化的工艺来制造。热处理后，如上所述，可根据需要进行轧制处理。
如此制得的高定向石墨面状体可以是具有可挠性的，也可以是没有可挠性的硬石墨，但为了将本发明的石墨层状体作为电极材料，以集聚形状使用，最好是具有可挠性的高定向石墨面状体。
使用膜状物作为电极材料时，原料高分子化合物的膜厚宜在200μm以下，最好为5～200μm。若原料的膜厚大于200μm，由于热处理过程中从膜内部产生的气体，膜成裂解状态，难以作为高质量的电极材料单独使用。
但裂解状态的石墨若制成与例如以特氟隆的名字为人们熟悉的聚四氟乙烯之类的氟树脂的复合体，则变成可以使用的电极材料。另外，也可以将石墨粉末化，制成与氟树脂的复合体加以使用。当为复合体时，石墨与氟树脂的比例(重量比)宜为石墨∶氟树脂＝50∶1～2∶1。
作为2次电池用电极，介入的小粒子宜是施主型的。若介入的小粒子为选自氯化物和氟化物中的至少一种，则更为适宜。作为氯化物和氟化物，可使用所有金属氯化物和金属氟化物。
若介入的小粒子是施主型的Li、K、Rb、Cs、Sr和Ba中的至少一种，则由于石墨电极材料用于二次电池时，可发挥优异的电池特性，因而是较适宜的。
介入的小粒子即使为同一物质，根据反应条件，可变成层结构不同的层间化合物。层间化合物由插入层间的客体物质(介入的小粒子)和主体石墨间的相互作用产生。
高定向石墨面状体具有定向在面方向的第1石墨结晶，在面状体的一面，配置有具有定向在与第1石墨结晶交叉方向的第2石墨结晶的石墨体。为使这二个石墨结晶的取向交叉，用受激准分子激光照射装置等加工装置在高分子化合物膜的一面形成孔或沟即可。通过在膜的一面形成孔或沟，可使取向与面方向交叉的结晶在面状体的一面成长，可迅速均匀地在定向在面方向上的第1石墨结晶的层间插入介入的小粒子，控制介入的小粒子的插入量，以及在将石墨电极材料用于2次电池时，可得到优异的电池特性。对形成在高分子化合物膜上的孔或沟的间隔无特殊限制，例如，为0.2～100μm，孔或沟的大小宜为0.2～100μm，最好为0.2～50μm。当在上述范围内时，可更迅速均匀地将介入的小粒子插入高定向石墨的层间，可正确地控制介入的小粒子的插入量，较为理想。另外，孔或沟的配置状态可以是每个孔或沟规则地配置的，也可以是不规则地配置的。但是，为了将介入的小粒子均匀地插入石墨的层间以及正确地控制介入的小粒子的插入量，以孔或沟规则地配置的为宜。
对将介入的小粒子层间插入高定向石墨面状体的方法无特殊限制，例如可以是气相定压反应法、液相接触法、固相加压法、溶剂法等。介入的小粒子由毛细管现象等作用，通过配置在高定向石墨面状体一面的许多第2石墨结晶的隙间扩散至第1石墨结晶的层间。这样，介入的小粒子均匀地插入第1石墨结晶的层间，并且控制介入的小粒子的插入量。
这样，介入的小粒子由与第1石墨结晶的取向交叉的第2石墨结晶向第1石墨结晶层间的插入不会受到坚固的碳晶格的阻碍，通过许多第2石墨结晶的隙间，可将介入的小粒子由面状体的一面插入第1石墨结晶的层间。介入的小粒子不仅由这许多第2石墨结晶的间隙插入，而且，也由在第1石墨结晶端面的层间的间隙沿与第1石墨结晶取向平行的方向插入。
可以将如此制得的介入的小粒子层间插入在高定向石墨面状体的石墨电极材料进一步进行脱杂处理。作为脱杂处理方法，无特殊限制，例如有用水或水蒸汽洗涤、高温热处理的方法。通过脱杂处理，石墨层间化合物的层间相互作用被减弱，作为石墨电极材料，可得到更优异的电池特性。
在本发明的石墨电极材料中，由于混合体中导电性金属片一侧的石墨含量较其相反侧的少，在导电性金属片一侧，粘接性变得良好，且在相反侧，电气特性变得良好。因此，可改善与导电性金属片的粘接性且可充分发挥电极的电气功能。
当混合体具有粘接在导电性金属片上的第1混合体和层合在第1混合体上、石墨含量比第1混合体多的第2混合体时，只要简单地将第1混合体和第2混合体层合，即可得上述效果。
另外，当第1混合体的石墨含量为5～50重量份，上述第2混合体的石墨含量为20～98重量份时，可得到最佳粘接性和导电性。
在本发明的石墨电极材料的制造方法中，在混练工艺，将石墨粉末和粘合用高分子化合物混练，得到第1混合体和石墨含量比第1混合体的多的第2混合体。并且，在第1涂布工艺，将第1混合体涂布在导电性金属片上。接着，在第2涂布工艺，将第2混合体涂布在第1混合体上。涂布后，将涂布有二个混合体的导电性金属片在干燥工艺中干燥，再将经过干燥的导电性金属片在轧制工艺中轧制，然后将经过轧制的导电性金属片在烧成工艺中烧成，得到石墨电极材料。这里，由于在导电性金属片一侧，使石墨含量少于表面的含量。粘接性在导电性金属片一侧变得良好，且电气特性在相反侧变得良好。由此，可改善与导电性金属片的粘接性且可充分发挥电气性能。
在本发明的另一石墨电极材料中，介入的小粒子由高定向石墨面状体一面侧的石墨体的第2石墨结晶的隙间沿与面方向交叉方向插入，再由沿面方向插入第1石墨结晶的隙间。这里，由于介入的小粒子可由与面交叉的方向插入，可将介入的小粒子短时间内插入第1石墨结晶的层间，且和与端面的距离无关，可均匀地插入介入的小粒子。并且，通过调节第2石墨结晶的数量，可将介入的小粒子的插入量调节至规定量。由此，可得到优异的电池特性。
另外，高定向石墨面状体具有可挠性时，可适用于各种形状的电极材料。
在本发明的另一石墨电极材料的制造方法中，在形成工艺，于高分子化合物的膜表面形成有许多细孔或细沟，在烧成工艺，将形成有孔或沟的膜在2000℃以上的温度区域烧成。在该烧成过程中，在形成有孔或沟的一面，从其边角沿与面交叉的方向晶体生长，在整个面上形成许多结晶间隙。如将其用于电极材料，介入的小粒子由该间隙插入，再插入沿面方向生长的晶体的间隙。这里，由于介入的小粒子可由与面交叉方向插入，因此，可很快地将介入的小粒子插入沿着面的结晶的层间，且和与端面的距离无关，可均匀地插入介入的小粒子。而且，通过孔或沟的数目或间隔调节与面交叉的结晶数目，可将介入的小粒子的插入量调节至规定量。因此，可得到优异的电池特性。
在形成工艺中，如用受激准分子激光照射装置形成孔或沟，可得到精度良好的微孔或细沟。
在本发明的又一石墨电极材料制造方法中，在配置工艺，配置成为晶体生长起点的催化剂。配置后，将配置了催化剂的膜在烧成工艺，于2000℃以上的温度区域烧成。在该烧成过程中，在配置了催化剂的一面，以催化剂为起点，晶体在与面交叉的方向生长，在整个面上形成许多结晶的间隙。如将其用于电极材料，介入的小粒子由该间隙插入，再插入沿面方向生长的结晶的间隙。这里，由于介入的小粒子可由与面交叉方向插入，因此，可快速地将介入的小粒子插入沿着面的结晶群的层间，且和与端面的距离无关，可均匀地插入介入的小粒子。而且，通过催化剂的配置密度等调节与面交叉的结晶群数量，可将介入的小粒子的插入量调节至规定量。由此，可得到优异的电池特性。
当还包括在将膜烧成后，轧制膜的轧制工艺时，可得到更薄的均质电极材料。
下述实施例是本发明的例举，对本发明的权利要求范围不起限制作用。实施例1如
图1所示，在厚300μm的铜箔1上依次涂布将天然石墨粉末和SBR混练而成的第1混合物2和第2混合物3。也可以用将高定向石墨鳞片化的石墨代替天然石墨。第1混合体2的厚度为20μm，石墨含量为40重量份。第2混合体3的厚度为50μm。石墨含量为60重量份。第1混合物2的石墨含量宜为5～50重量份，最好为20～50重量份。另外，第2混合体3的石墨含量宜为20～98重量份，最好为50～98重量份。
然后，将其干燥，用轧辊将二个混合体2、3轧成50μm厚。轧制后，用切割装置切成50mm宽，放入450℃电炉中烧成，得到电极材料。在该制造过程中，轧辊上没有任何东西粘附。
另外，作为比较例1，将天然石墨粉末40重量份和SBR60重量份充分混练，不使它们粘附到轧辊上，将制成100μm厚的混合体涂布在铜箔上，轧制、烧成，得到石墨电极材料。
将所得石墨电极材料分别作为负极10，在惰性气体中，将具有微孔结构的聚丙烯制成的隔膜12和成为正极11的电极(未层间插入介入的小粒子的可挠性石墨片)一起加压成形，制成图2所示结构的锂二次电池。将由含高氯酸锂的碳酸丙烯酯和1，2.二甲氧基乙烷组成的溶液用作电解质溶液。
经比较，实施例1的二次电池具有优异的充、放电特性，而使用比较例1时，石墨被SBR包覆，未能得到满意的性能。实施例2如图3所示，用受激准分子激光装置在25μm厚的聚对苯撑-1，3，4-噁二唑的高分子膜15上以2μm的间隔形成多个1μm宽的沟16。也可以例如冲成矩形孔，代替沟16。接着，放入电炉(产协电炉公司生产，LTE-8型)中，在氮气中以10℃/分的速度升温至1000℃，在1000℃保持1小时进行预热处理。然后，将所得碳质膜装入石墨制圆筒容器内，并使其可伸缩，再用超高温炉(进成电炉公司生产，46-5型)以20℃/分的速度升温。分别以2000℃、2500℃、3000℃为最高温度进行烧成，得到3种石墨膜。为了比较，还制得在最高温度2000℃烧成的、未开孔或沟的石墨膜(比较例2)。烧成是在氩气中，于0.2kg/cm2的加压环境下进行。
如此制得的石墨化的膜具有可挠性。另外，如图4的模式所示，在石墨膜20中，在取向沿面方向的第1结晶21形成的同时，具有由石墨膜20的图4上面、以与面交叉方向向表面生长的第2结晶22的石墨体23形成。即，接受锂离子的结晶层间成为具有在上方生长的第2结晶22和在面方向生长的第1结晶21的石墨膜20的结构。
使该膜直接接触金属锂和金属钠，装入派勒克斯玻璃的容器中后，真空下封管，于150℃加热处理，插入介入的小粒子。
在将开沟的高分子膜烧成的各实施例的石墨膜的场合，在与面交叉的方向，也可得到第2级的层间化合物，而在未开沟的比较例2的石墨的场合，在与面交叉的方向，未能得到层间化合物。
将所得石墨电极材料分别与实施例1同样，作为负极10，在惰性气体中，将具有微孔结构的聚丙烯隔板12和正极11的电极材料一起加压成形，制得如图2所示结构的锂二次电池。
该二次电池具有比实施例1更优异的充、放电特性，而使用比较例2的石墨时，由于与面交叉的方向未形成有层间化合物，不能得到满意的充、放电特性。另外，由于有如图4所示的石墨膜20，不再需要铜箔，用石墨单体可构成电极，因此，可使电极结构变得简单。实施例3将Ni粉末作为催化剂，大体均匀地散布在厚25μm的聚对苯撑-1，3，4-噁二唑的高分子膜15的表面上。接着，放入电炉(产协电炉公司生产，LTE-8型)中，在氮气中以10℃/分的速度升温至1000℃，在1000℃保温1小时进行预热处理。然后，将所得碳质膜装入石墨制圆筒容器内，并使其可伸缩，再用超高温炉(进成电炉公司生产，46-5型)以20℃/分的速度升温。分别以2000℃、2500℃、3000℃为最高温度进行烧成，得到3种石墨膜。为了比较，还制得在最高温度2000℃烧成的、未开孔或沟的石墨膜(比较例3)。烧成是在氩气中，于0.2kg/cm2的加压环境下进行。
如此制得的石墨化的膜具有可挠性。另外，与实施例2同样，如图4的模式所示，在石墨膜20中，在取向沿面方向的第1结晶21形成的同时，具有在石墨膜20的图4上面以催化剂为起点，、以与面交叉方向向表面生长的第2结晶22的石墨体23形成。
使该膜直接接触金属锂和金属钠，装入派勒克斯玻璃的容器中后，真空下封管，于150℃加热处理，插入介入的小粒子。
在将散布了催化剂的高分子膜烧成的各实施例的石墨膜的场合，在与面交叉的方向，也可得到第2级的层间化合物，而在未散布的比较例3的石墨的场合，在与面交叉的方向，未能得到层间化合物。
将所得石墨电极材料分别与实施例2同样，制得如图2所示结构的锂二次电池。
该二次电池具有与实施例2同等优异的充、放电特性，而使用比较例3的石墨时，由于与面交叉的方向未形成有层间化合物，不能得到满意的充、放电特性。另外，由于不再需要铜箔，用石墨单体可构成电极，因此，可使电极结构变得简单。实施例4以实施例2的石墨为负极10，在于惰性气体中，将具有微孔结构的聚丙烯隔板12和正极11一起加压成形之前，在大气中放置24小时，再用沸腾的蒸镏水进行脱杂处理，然后干燥。接着，与实施例2同样，制得二次电池，测定其充、放电特性。
在实施例4中，与实施例2同样，二次电次具有更优异的充、放电特性。实施例5除分别使用125μm、25μm、50μm、75μm厚的聚酰亚胺(Dupont，Capton H膜)和烧成时的最高温度为2800℃外，其余与实施例2同样，制得石墨化的层间化合物。再进行脱杂处理，测定电池特性。结果，使用上述任一厚度的膜的电池均显示与实施例2同样的优异特性。实施例6除分别使用厚50μm的PI、POD、PBT、PBBT、PBO、PBBO、PPA、PBI、PPBI、PT、PPV各膜，在2.0kg/cm2的压力下，于最高温度3000℃烧成以及用气相定压反应质(Two-buib法)将钾层间插入外，其余与实施例2同样，制得石墨化的层间化合物。再脱杂处理，测定电池特性。结果，使用上述任一种类的膜的电池均显示与实施例2同样的优异特性。在形成层间化合物时，将钾侧温度设为250℃、石墨侧温度设为300℃，得到第1级层间化合物。实施例7用实施例2的方法热处理400μm厚的POD和PI膜。膜呈破碎的状态，与实施例2同样，制得石墨层间化合物。再脱杂处理，然后制成与特氟隆的复合体。石墨材料成分与特氟隆的重量比为10∶1。接着，与实施例1同样测定电池特性。电池显示优异的特性。
在本发明的石墨电极材料中，由于混合体中导电性金属片一侧的石墨含量较其相反侧的少，在导电性金属片一侧，粘接性变得良好，且在相反侧，电气特性变得良好。因此，可改善与导电性金属片的粘接性且可充分发挥电极的电气功能。
当混合体具有粘接在导电性金属片上的第1混合体和层合在第1混合体上、石墨含量比第1混合体多的第2混合体时，只要简单地将第1混合体和第2混合体层合，即可得到上述效果。
另外，当第1混合体的石墨含量为5～50重量份，上述第2混合体的石墨含量为20～98重量份时，可得到最佳粘接性和导电性。
在本发明的石墨电极材料的制造方法中，由于在导电性金属片一侧，使石墨含量少于表面的含量。粘接性在导电性金属片一侧变得良好，且电气特性在相反侧变得良好。由此，可改善与导电性金属片的粘接性且可充分发挥电极的电气性能。
在本发明的另一石墨电极材料中，由于介入的小粒子可由与面交叉的方向插入，可将介入的小粒子短时间内插入第1石墨结晶的层间，且和与端面的距离无关，可均匀地插入介入的小粒子。并且，通过调节第2石墨结晶的数量，可将介入的小粒子的插入量调节至规定量。由此，可得到优异的电池特性。
另外，当高定向石墨面状体具有可挠性时，可适用于各种形状的电极材料。
在本发明的另一石墨电极材料的制造方法中，由于介入的小粒子可由与面交叉方向插入，因此，可短时间内将介入的小粒子插入沿着面的结晶的层间，且和与端面的距离无关，可均匀地插入介入的小粒子。而且，通过孔或沟的数目或间隔调节与面交叉的结晶数量，可将介入的小粒子的插入量调节至规定量。因此，可得到优异的电池特性。
在形成工艺中，如用受激准分子激光照射装置形成孔或沟，可得到精度良好的微孔或细沟。
在本发明的又一石墨电极材料的制造方法中，由于介入的小粒子可由与面交叉方向插入，因此，可快速地将介入的小粒子插入沿着面的结晶群的层间，且和与端面的距离无关，可均匀地插入介入的小粒子。而且，通过催化剂的配置密度等调节与面交叉的结晶群数量，可将介入的小粒子的插入量调节至规定量。由此，可得到优异的电池特性。
当还包括在将膜烧成后，轧制膜的轧制工艺时，可得到更薄的均质电极材料。
图1为本发明实施例1的石墨电极材料的剖面模式图。
图2为使用本发明实施例的石墨电极材料二次电池用石墨电极材料的锂二次电池的剖面图。
图3为本发明另一实施例的石墨电极材料烧成前的膜剖面模式图。
图4为本发明另一实施例的石墨电极材料烧成后的剖面模式图。
符号说明1 铜箔 2 第一混合体3 第2混合体10负极11极 15高分子膜16沟 20墨膜21第1结晶 22第2结晶23石墨体
权利要求
1.一种石墨电极材料，其特征在于，在将至少含石墨和粘合用高分子化合物的混合体层合在导电性金属片上的石墨电极材料中，上述混合体中的导电性金属片一侧的石墨含量比其相反侧的少。
2.如权利要求1所述的石墨电极材料，其特征在于，上述混合体具有粘接在上述导电性金属片上的第1混合体和层合在第1混合体上、石墨含量比第1混合体的多的第2混合体。
3.如权利要求2所述的石墨电极材料，其特征在于，上述第1混合体的含量为5～50重量份，第2混合体的石墨含量为20～98重量份。
4.一种石墨电极材料的制造方法，其特征在于在将由石墨粉末和粘合用高分子化合物混练而成的混合体层合在导电性金属片上，制造石墨电极材料的方法中，包括将石墨粉末与粘合用高分子化合物混练、得到第1混合体和石墨粉末含量比第1混合体多的第2混合体的混练工艺、将第1混合体涂布在导电性金属片上的第一涂布工艺、将第2混合体涂布在第1混合体上的第二涂布工艺、将涂布有二个混合体的导电性金属片干燥的干燥工艺，和将经过干燥的导电性金属片轧制的轧制工艺，以及将经过轧制的导电性金属片烧成，得到石墨电极材料的工艺。
5.一种石墨电极材料，其特征在于，具有高定向石墨面状体和石墨体，所述高定向石墨面状体具有定向在面方向上的第1石墨结晶，所述石墨体在上述高定向石墨面状体的一面上，具有取向与面交叉的第2石墨结晶，在上述高定向石墨面状体和石墨体中，可层间插入介入的小粒子。
6.如权利要求1所述的石墨电极材料，其特征在于，所述介入的小粒子是施主型的。
7.如权利要求5或6所述的石墨电极材料，其特征在于，上述高定向石墨面状体具有可挠性。
8.一种石墨电极材料的制造方法，其特征在于，是一种使用定向在面方向上的高定向石墨面状体的石墨电极材料的制造方法，包括在高分子化合物膜的表面形成多个微孔或细沟的形成工艺、将形成有微孔或细沟的膜在2000℃以上的温度区域烧成的烧成工艺。
9.如权利要求8所述的石墨电极材料的制造方法，其特征在于，在上述形成工艺中，用受激准分子激光照射装置形成上述孔或沟。
10.一种石墨电极材料的制造方法，其特征在于，是一种使用结晶取向定在面方向上的高定向面状体的石墨电极材料的制造方法，包括在高分子化合物膜的表面配置使石墨结晶在与面交叉方向生长的、成为晶体生长起点的催化剂的配置工艺、将上述配置有催化剂的膜层合，在2000℃以上的温度区域烧成的烧成工艺。
11.如权利要求8至10中任一项所述的石墨电极材料的制造方法，其特征在于，还包括将上述膜烧成后，将烧成过的膜轧制的轧制工艺。
全文摘要
一种用于二次电池时，可发挥优异电池特性的石墨电极材料。该石墨电极材料具有石墨膜20和石墨体23，且可在石墨膜20和石墨体23中层间插入介入的小粒子。所述石墨膜20具有定向在面方向上的第1结晶21，所述石墨体23在石墨膜20的一面上，具有取向与面交叉的第2结晶22。
文档编号H01M6/04GK1134044SQ9610191
公开日1996年10月23日 申请日期1996年1月24日 优先权日1995年1月26日
发明者井上孝夫, 西木直已, 池田顺治 申请人:松下电器产业株式会社