专利名称：奇数尼龙高温铁电体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子铁电、热电、压电和介电材料的制备方法，属于高分子材料物理改性领域。
铁电材料是一类数量十分稀少而又极为重要的功能材料。凡是铁电体一定具有热释电性，压电性和介电反常行为。反之，具有这些性能的材料却不一定具有铁电性，所谓铁电性是指材料在设有外电场时也具有自发极化，而且自发极化能随外电场的方向反转而反转的性能，高分子铁电材料更为稀少，直到80年代末期，只有聚偏二氟乙烯及其共聚物等少数几种聚合物才被证明是铁电体。早在70年代，人们就认为奇数尼龙(如尼龙11、尼龙9和尼龙7等)在理论上应具有优良的铁电性，但由于尼龙结构的复杂性，长期没有得到实验证明，直到1991年美国罗格斯大学的一个研究小组经过十多年的努力，首次在尼龙11中观察到了典型的铁电滞回曲线，明确提出熔融淬火，室温拉伸的尼龙11是铁电体〔J·W·Lee，Y·Takase，B·A·Newman，J·I·Schienbeim，Jounal of Polymer Science，Part B，Vol29 273～277，279～286(1991)〕，报导的尼龙11的矫顽场强Ec为65MV/m，在电场为0时的剩余极化强度Pγ为56mc/m2，在矫顽场强Ec处的极化电流峰值为3.6mA/m2。不足之处是他们认为未经拉伸的尼龙11不具有铁电性，任何退火处理都会造成Pγ降低，提高极化温度将会导致介电常数以无穷增大而发生介电击穿。因而得不到高温铁电体。他们还认为大部分偶极子已发生反转，Pγ已接近理论值。91年以后，他们以上的片面观点使得在尼龙11的铁电性研究方面没有什么重大的进展。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供奇数尼龙高温铁电体的制备方法，将各种方法制得的奇数尼龙制成1～100μm的均匀薄膜，再经过适当的极化处理后，于80～130℃内恒定某一温度，再施加三角波电场，测定极化电流峰值达到一稳定值约980mA/m2，将电流对时间积分，得到在电场为0时，剩余极化强度约为20000mc/m2，矫顽场强为26MC/m2。这种奇数尼龙铁电体可在传感器、贮存记录和计算机等方面应用，特别是国防技术上应用，更具有重大的政治经济价值。
本发明提供的奇数尼龙高温铁电体的制备方法为1.将奇数尼龙粉料或粒料夹在铝箔中，于压机上加热至熔融温度210～250℃熔融5分钟，加压1～5MPa，保持1分钟制得均匀薄膜。厚度为1～100μm，先在膜的两面蒸镀金，铝或银电极，然后将膜浸在硅油或其他绝缘介质中，逐步升温，进行极化处理。
2.在室温下先加电场50～300MC/m，保持1～6小时后，再以1～5℃/min速度逐步升温，在升温过程中，电场降至20～150MV/m，并分别在50℃、80℃恒温。恒电场0.5～4小时，以保证样品不被击穿，最后在80～130℃内恒定在某一温度，施加三角波电场，周期为100～1500秒，振幅为±10～150MV/m，当循环5～30次后，记录到的极化电流峰值达到一稳定值约980mA/m2，将电流对时间积分，得到在电场为0时剩余极化强度值约为20000mc/m2，矫顽场强为26MV/m。
按照本方法制得的尼龙11高温铁电体与美国罗格斯大学制得的尼龙11铁电体性能的比较见表1。
表1为尼龙11铁电体性能比较
测试温度a室温b110℃从表1得知，本发明方法制得的尼龙11铁电体在高温下的矫顽场强(越小越好)约为美国罗格斯大学的2/5。而极化电流峰值(越大越好)和剩余极化强度(越大越好)比罗格斯大学的大270倍以上，是目前高分子铁电材料中的最大值，详见
图1和图2。
图1为尼龙11在110℃时极化电流密度J对电场E的变化曲线。
图2为尼龙11在110℃时电位移D对电场E的铁电滞回曲线。
本发明具有如下优点1. 70年代以来，美国海军实验室(ONR)和美国国防高技术计划(DARPA)已资助罗格斯大学上千万美元对奇数尼龙铁电体的研究，拟获得更柔更强的铁电、热电和压电材料，开发在传感器、贮存记录、计算机方面的应用，尤其在国防技术中应用更具有重大的政治经济价值。因此，本发明有显著的经济效益和社会效益。
2.大多数铁电材料的剩余极化强度随温度升高而下降，在高温下失去铁电性而成为顺电体。本发明发现尼龙11在100℃以上具有特别优良的铁电行为，这是无机铁电材料和有机铁电材料中极少见到的。本发明否定了未经拉伸的奇数尼龙不具有铁电性，经过退火的尼龙Pγ一定会降低等片面观点。在高温下尼龙11不仅具有铁电性，而且十分优良，本发明打破了美国罗格斯大学J·Lee等人的模式，从而取得了突破性的进展。
实施例1.将尼龙11粉料夹在铝箔中于压机上加热到210～220℃，熔融5分钟，加压1～5MPa，保持1分钟，迅速取出放入冰水中淬火，然后用3％的KOH水溶液浸泡以除去铝箔、得到10～30μm厚的尼龙11薄膜、反复用无离子水冲洗后，于室温中凉干，再拉伸3～3.5倍，取一小块拉伸后的尼龙11薄膜于真空镀膜机中镀上双面金电极(面积3×5mm2)，用导电胶将铝线粘在金电极上，并接入一变压三角波电源，用微电流表记录极化电流。
再将样品放入可控温的硅油浴中，在室温下逐步加电场50～200MV/m，保持1～2小时，然后升温至50℃，加电场50～150MV/m，保持1～2小时，再升温到80℃，加电场10～100MV/m，保持1小时，最后升温到110℃，加三角波电场，周期是400～700秒，振幅是10～100MV/m，循环5～10周期后可观察到在矫顽场强26MV/m处出现极化电流的极大值，可达980mA/m2左右，在电位移对电场的铁电滞回曲线上，剩余极化强度约为20000mc/m2。
2.将例1在冰水中淬火的尼龙11薄膜置于100℃的真空烘箱中，抽真空720mmHg6小时，然后慢慢冷却至室温，不拉伸就蒸镀上金电极，然后进行极化处理。
在室温下加电场50～150MV/m4～6小时，然后升温至60～80℃加电场50～120MV/m2～4小时，最后在100～120℃加三角波电场，周期为500～1000秒，振幅为±20～100MV/m，循环5～20次后即可观察到稳定的铁电滞回曲线，表明尼龙11在这种条件下具有优良的高温铁电性能。
3.将尼龙7粉料夹在铝箔中，放入230～250℃的压机中，待熔融5分钟后加压2～4MPa，慢慢冷却至室温后取出，用3％KOH水溶液除去铝箔，反复用无离子水清洗尼龙7薄膜，厚度为10～30μm，不经拉伸，直接镀上电极，按例1进行极化处理。
室温下加电场50～300MV/m，3～5小时，升温至70～90℃，加电场50～250MV/m2～5小时。最后在100～130℃加三角波电场，周期为400～1000秒，振幅为±20～120MV/m，循环5～20次后，获得稳定的铁电滞回曲线，表明尼龙7在这种条件下具有优的高温铁电性能。
权利要求
奇数尼龙高温铁电体的制备方法，其特征在于1.将奇数尼龙粉料或粒料夹在铝箔中，于压机上加热到熔融温度熔融5分钟。加压1～5MPa保持1分钟制得均匀薄膜，厚度为1～100μm，先在膜的两面蒸镀金、铝或银电极，然后将膜浸在硅油或其它绝缘介质中，逐步升温进行极化处理。
2.在室温下先加直流电场50～300MV/m，保持1～6小时后，再以1～5℃/min速度逐步升温，在升温过程中，电场降至20～150MV/m，并分别在50℃、80℃恒温，恒电场0.5～4小时，以保证样品不被击穿，最后在80～130℃内恒定在某一温度，施加三角波电场，周期为100～1500秒，振幅为±10～150MV/m，当循环5～30次后，记录到的极化电流峰值达到一稳定值约980mA/m2，将电流对时间积分，得到在电场为0时剩余极化强度值约为20000mc/m2，矫顽场强为26MV/m。
全文摘要
奇数尼龙高温铁电体的制备方法是将各种方法制得的奇数尼龙制成1～100μm厚的均匀薄膜，先在膜的两面蒸镀金、铝或银电极，然后将膜浸在硅油或其他绝缘介质中，逐步升温至50℃，80℃进行极化处理，在以上温度下施加直流电场，分别保持一定时间后，于80～130℃内恒定某一温度，再施加三角波电场，测定极化电流峰值达到一稳定值约980mA/m
文档编号H01B3/18GK1145535SQ95111488
公开日1997年3月19日 申请日期1995年9月11日 优先权日1995年9月11日
发明者梁子村 申请人:四川联合大学