专利名称：气密密封的钮扣电池型碱性蓄电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及气密密封的碱性蓄电池，该电池呈钮扣电池形，具有配置在电池壳内并用隔板隔开的阳极和阴极。
钮扣电池的外壳由盘状底部和镀镍薄钢盖构成。盘状底部安放阳极，接着放置抗碱塑料作为隔板；阴极放在隔板之上。电极和隔板用电解液浸渍。在阴极和盖之间装有弹簧用以使电极与电池容器紧密接触。用塑料环使电池盘和盖相互绝缘。通过盘边缘卷边和压紧，从而达到完好的全密封封闭。
除了上述有别于圆筒形电池的特殊结构之外，钮扣电池总是按至多约1安培小时的低容量设计。由于外形尺寸小，钮扣电池在电子工业中获得了广泛应用。
钮扣电池的电极典型地是片状电极(mass electrode)。它们总是以相应的活性材料，在阳极情况下是氢氧化镍，的干混合物为基础，必要时添加导电剂和粘合剂。粉末压制片可用于混合物制成，最后，如众所周知的镍/镉型钮扣电池就是将其压进镍丝网的小篮中，以便加固压件和改善导电率。
随着钮扣电池日益微型化，很明显，对每单位体积的电化学蓄电池容量提出了更高的要求，然而，目前所能得到的镍/镉和镍/金属氢化物钮扣电池却受到有关体积能量密度可能性的限制。这是由于其粒度和粒度分布的关系，使所用氢氧化镍的质量利用率只能达到其理论值的80％左右，即与289毫安培小时/克相比约为230毫安培小时/克。相应地，以电极体积为基础的体积利用率的值仅为约300毫安培小时/立方厘米。
目前用于钮扣电池的氢氧化镍粉末是通过沉淀和干燥过程先制成片状材料，其后，经研磨而得到粒度分布为30-300微米的粉末。
由于钮扣电池阳极的生产除了以氢氧化镍作为实际的活性电极物质之外，还需要粒度显著低于氢氧化镍的平均粒度为1-5微米的添加剂，因此，经过混合继而压实的所有成分的密度的均匀分布是困难的。
美国专利说明书US4,844,999和4,985,318中公开了一种用于糊剂电极的氢氧化镍粉末，据称，该粉末的总孔隙容积仅为0.05毫升/克，且粉末的孔隙半径为15-30埃。从这些数据以及15-30平方米/克的比表面积可以推测这种已知材料的较高密度和细分散性。
然而，根据经验，将常规的氢氧化镍粉末再后研磨到粒度小于20微米，此时，用于电子收集而掺合的粉末分布得更细和更均匀，以增强Ni(OH)2物料颗粒的电子结合，也可以实现质量利用率的增加，否则不能达到电子传递。同时还不得不接受其它的缺点。
本发明的目的是提供一种碱性钮扣电池，特别是镍/氢化物系统，该钮扣电池与目前市场上可以得到的相同结构的钮扣电池相比，具有显著提高的蓄电池容量。
根据本发明，采用具有球形颗粒形状和高固态密度的氢氧化镍粉末，且将其在干燥状态下压制从而制成阳极的活性材料，即可实现上述目的。
本发明的氢氧化镍粉末的比重瓶测定的密度优选大于3.3克/立方厘米，上限为3.9克/立方厘米。大部分粒度分布在5-20微米的范围内，最优选的粒度分布在10-15微米范围内。因此，它们几乎达到了与上述1-5微米的添加剂粒度相同的数量级。结果，当与后者混合时，即可获得更均匀的分布和更高的空间利用率。
特别适合于用作本发明优选的镍/氢化物钮扣电池的阴极材料是包括LaNi5型或TiNi型的储氢合金。优选LaNi5型合金，其中镧和/或其它稀土元素构成MmNi5合金的混合稀土组分。典型的合金具有的组成为MmNi4.a-xCoxMn0.3Al0.4，式中，0.2＜x＜0.7。
用作阳极的典型物料混合物除了氢氧化镍之外，还含有金属镍和钴、石墨以及氧化钴。这些添加剂主要起导电材料的作用；氧化钴还可以增加阳极上的氧过电压，从而提高充电效率。
当压制干物料时，为了提高其机械强度最好另外添加粉状塑料粘合剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
典型的物料混合物由以下物料组成，例如3-10％(以重量计)CoO2-10％(以重量计)Comet.
20-50％(以重量计)Nimet.
0.5-3％(以重量计)塑料粘合剂其余至100％(以重量计)Ni(OH)2Ni(OH)2组分的变化范围约为40-70％(以重量计)。
由于氢氧化镍具有圆球形颗粒形状，并同时具有高的固态密度(优选大于3.5克/立方厘米)，因此，根据本发明借助其均匀和光滑的颗粒表面以及最佳的粒度分布可以达到较高的堆积密度。
考虑到物料的加工性能，最好在于法压制成片之前将上述物料混合物粒化。这样，就生产出粒度为100-1000微米的物料密集体，由于这些物料具有流动性，因而可以最佳地分配。此外，较大的颗粒可以防止物料像浆体一样从镍网小篮泄漏出去。也可以减少侵入隔板的危险。
用市场上购买的氢氧化镍粉末不能取得类似的结果，因为这种氢氧化镍粉末的粒度为50-300微米，即使将其后研磨至约20微米的颗粒细度，但由于该后研磨产品的颗粒仍然具有不规则的表面，因而在压制过程中妨碍最佳的空间填充。采用将高密度和单位体积容量高、用于电极的粗粒标准材料后研磨而得的阳极物料，成功的可能性仍然受到限制。
的确，将标准的氢氧化镍粉末进行所述的后研磨，在物料利用率上可能有所提高；在生产电极物料的过程中，电化学有效部件和金属导电基体之间的空间也会变得较小，从而使负荷能力变得较好。然而，在电池中含有颗粒光谱为50-300微米的氢氧化镍粉末的情况下，如果长时间处于短路状态，特别是在高温下贮存，其容量就开始不可逆地降低。只有在氢氧化镍粒度小于20微米的情况下，才不会出现容量损失。
然而，与细磨的标准氢氧化镍的优点相冲突的是，在电池使用过程中，特别是在循环充电/放电处理以及持久地过度充电的过程中，一些物料颗粒会从阳极上脱离，这样，就慢慢地构成与阴极短路连接。目前常用于钮扣电池中的开孔隔板由无纺纤维材料制成，其厚度约为0.2毫米，孔径约为100-300微米，这种隔板不可能防止物料颗粒的迁移，其结果使电池失效。
本发明所用的氢氧化镍圆球形颗粒，由于其细度的原因，同后研磨的标准材料一样都不再采用常规的隔板来防止细粒侵入。在两种情况下，已证实了一种有效的补救办法，即采用开孔直径小于5-20微米颗粒尺寸的PE或PP膜形式的微孔隔板材料。因此，细碎材料组成的氢氧化镍阳极连同防短路的微孔隔板一起在本发明中优选采用。同时，由于其较好的空同利用率、这种隔板与细碎的圆球形Ni(OH)2的组合实际上优于与后研磨标准材料的相应组合。
具有由圆球形氢氧化镍粉末组成阳极的钮扣式蓄电池，其有利的特性将参照以下附图阐明。
图1是本发明的Ni/氢化物蓄电池的截面图。图2a用图形说明一般生产的氢氧化镍粉末，和图2b所示为具有圆球形颗粒的氢氧化镍粉末。图3所示为具有圆球形颗粒的氢氧化镍粉末的粒度分布。图4所示为用圆球形颗粒的氢氧化镍和常规的氢氧化镍组成的一些压制粉末电极的比容量。
根据图1，常规结构的钮扣式蓄电池1包括装有用圆球形颗粒的氢氧化镍组成的阳极3的盘状底部2、密封盖4，除接触弹簧6之外还安放了由具有储氢能力的压制合金粉末组成的阴极5、密封环7以及隔板8。
图2a和2b显示出氢氧化镍颗粒的形态对阳极的粉末压制片空间利用率的影响，该图形按显著放大的比例示出了图1中阳极的分区Z。
由于通常所用的氢氧化镍颗粒呈不规则的形状(图2a)，压制后在阳极3中留下无用容积。
相反，圆球形颗粒表面均匀而光滑的形状与最佳调节的粒度分布配合有助于获得高堆积密度(图2b)。由于使用圆球形氢氧化镍颗粒，电极容积的利用实际上比使用颗粒表面不规则的Ni(OH)2材料更好。
根据图3的容积分布图，累积曲线1表示圆球形Ni(OH)2粉末的总容积(累积分布Q3)是粒度x(微米)的函数。一部分等于该尺寸或较小的颗粒占据的总容积，可从相对于所选的各个粒度x的曲线中推导出来。因此，也可以看出圆球形颗粒的粉末基本上仅由粒度不超过30微米的颗粒组成。
由累积曲线1推导出的粒度分布曲线2，在10-20微米范围具有最大值，并在半极值处具有同样约为10-20微米的宽度。这表明在窄的光谱范围内圆球形颗粒的分布最大值。因此，存在着最佳堆积密度，即最佳空间利用率所需的基本要求。
图4表明，与常规的粉末压制电极比较，本发明采用的由圆球形氢氧化镍粉末组成的钮扣电池电极具有特别有利的容量。图中，以容积单位为基准的比容Kv(毫安培小时/立方厘米)用条形图分别清楚地表明立即用电解液充满电池(a)和100次循环(b)后的状态。
与本发明采用的电极情况相反，由常规的氢氧化镍(粒度为50-300微米)组成的压制电极一旦与电解液接触就发生自发的膨胀。由于电解液填充其孔隙系统引起电极高度增加，最高可达到25％，这就导致其容量相应地下降。其实，新的常规电极的容量在循环使用开始时((a)，右边的条形图)已下降到约300毫安培小时/立方厘米，由Ni(OH)2粉末组成的阳极的起始容量几乎为400毫安培小时/立方厘米。
经过100次循环后，常规电极的容量已进一步降低到270毫安培小时/立方厘米((b)，右边的条形图)。与此相反，本发明的电极几乎仍然保持在400毫安培小时/立方厘米的高容量水平不变，这同时表明其尺寸的稳定性，该稳定性有圆球形颗粒较好的空间利用率或其较低的容积要求可以说明。
由于不存在膨胀的趋势，由圆球形颗粒组成的压制电极提供了增加钮扣电池容量的重要先决条件。
另一方面，在制做电池时就必须考虑到非球形的标准材料情况下已发生容积的增加。因为在外面标定的容积只可能在较小的程度上加以利用。
权利要求
1.气密密封的呈钮扣电池形的碱性蓄电池，具有配置在电池壳内并用隔板隔开的阳极和阴极，其特征在于，通过干法压制而成的片状阳极的物料混合物包括作为活性材料的具有球形颗粒形状和高固体密度的氢氧化镍。
2.根据权利要求1的碱性蓄电池，其特征在于，该碱性蓄电池是镍/氢化物蓄电池。
3.根据权利要求1或2的碱性蓄电池，其特征在于，该圆球形氢氧化镍的比重瓶测定的密度为3.3-3.9克/立方厘米，且其大部分颗粒的粒度为5-20微米。
4.根据权利要求1-3中任一项的碱性蓄电池，其特征在于，除了金属镍和钴以及氢氧化钴之外，还在阳极物料的活性材料中添加粉状塑料粘合剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的碱性蓄电池，其特征在于，在干法压制成片之前，将用于阳极的物料混合物预粒化。
6.根据权利要求5的碱性蓄电池，其特征在于，粒化后的材料具有粒度为100-1000微米。
7.根据权利要求2-6中任一项的碱性蓄电池，其特征在于，该阴极的材料是含有混合稀土的MmNi5型的储氢合金。
8.根据权利要求1-7中任一项的碱性蓄电池，其特征在于，将孔径小于圆球形氢氧化镍最小粒度的微孔材料用作隔板。
全文摘要
在钮扣型的镍/镉或镍/氢化物蓄电池中，阳极片采用圆球形颗粒和高密度(d＞3.5克/立方厘米)的氢氧化镍粉末作为活性材料。与常规的不规则氢氧化镍颗粒(图2a)相比，采用圆球形颗粒的氢氧化镍(图2b)，由于具有最大值5-20微米的窄粒度分布和圆球形的颗粒表面，在干压制时可达到更高的空间利用率。因此，该钮扣式电池的电极的比容比常规的钮扣式电池的电极高约25％。微孔隔板的开孔尺寸小于圆球形颗粒的平均直径，从而可以防止短路。
文档编号H01M10/30GK1122522SQ9510967
公开日1996年5月15日 申请日期1995年7月28日 优先权日1994年7月29日
发明者U·柯勒, C·克劳斯, G·霍夫曼, F·里滕堡 申请人:瓦尔达电池股份公司