含无汞锌阳极的密封充电电池及制造方法

专利名称：含无汞锌阳极的密封充电电池及制造方法
技术领域：
本发明涉及一种含无汞锌阳极的密封充电电池及其阳极，并涉及其制造方法，该方法包括对锌或锌合金粉末涂上硫酸铟进行处理。本发明尤其涉及一种充电电池，其中的锌粉末被处理过，使锌粉末涂上有机表面活化剂和铟。
本发明涉及的充电电池包括阴极、锌阳极、具有至少一层可半渗透的膜的隔离物，以及含水的碱电解液，例如氢氧化钾水溶液。阴极可以包括二氧化锰、铋改良锰的氧化物、氧化银、氢氧化镍或空气电极(air electrode)。在阴极活性材料中掺入石墨或碳黑从而赋予其电子传导性，同时掺入氢氧化钾以便为其提供所需的离子传导性。锌阳极混合物以锌为主要成分之一，并且还包括公知的电解液和其它成分。这种电池显示出优良的电性能，尤其是在高放电速率和低温下。因而被广泛应用于多种设备中。
从电池的处理对环境的影响看来，电池工业正在大大减少或消除使用有毒材料例如汞作为在二氧化锰/锌电池中的添加剂。对锌电极的一个普遍问题是，锌被产生氢气的含水的电解液腐蚀。传统上，使锌粉末与汞混合，使其不易被氢腐蚀，以便解决放气和泄漏问题。汞添加剂还有一另外的好处，即使利用汞合锌作为负极材料的电池具有良好的电性能，尤其是在高放电速率以及低温下或电池用于振动的场合时。
由于这些增加着的对环境问题的考虑，希望减少或消除在电池中的用汞量。一般地，在原电池中，所用方法集中在被选择的金属的使用上，以及使用有机抗腐蚀剂，从而阻止在电池内产生氢。在充电电池中，除去减少在充电期间与腐蚀有关的氢之外，还必须阻止由充电过程引起的枝状晶体的有害的生长。
在技术文献中披露了使用表面应力低的金属，例如铅、铟、镓、铊、铋、钙和铝。这些金属作为微量添加剂被加入。在基本的现有技术中描述了锌和铟以及有无汞和其它添加物的合金。在含有锌负极的充电电池的情况下，已经知道使用铟或其化合物作为枝状晶体防止物会延长循环寿命。这已被记载在从1960年左右公布的专利或其它文献中。类似地，大约从同一时间，也公知了使用无离子和阴离子表面活性剂作为枝状晶体防止物。
类似地，从大约1960年起的已有技术中，已公开了在处理负极之前用合适的金属或其化合物涂在锌粉末表面上的问题。然而，这种技术经常是复杂的，常常包括过滤、洗涤和干燥步骤。本发明人已经发现，洗涤和干燥步骤会改变含有枝状晶体防止物和腐蚀防止物的锌粉末上的表面涂层，因而使其效果变低。
在现有技术中也描述了在负极装配过程中以铟化合物的形式或在电池的电解液中溶化合适的金属化合物来添加铟。
30多年来，已经知道使用有机表面活化剂和铟阻止锌枝状晶体生长和放出氢。若干市场上可得到的表面活化剂能够提高可以选择地含有金属表面涂层的金属锌或锌合金的氢潜能(hydrogen overpo-tential)。也已经报道过当在含有锌负极的充电电池中使用几种有效的有机表面活性剂时会给电池的容量和寿命带来好处。
最早的提出人之一H·M·Kiel在DE1,086,309(1961)中提出了与锌铟合金以及电解液中的铟离子有关的技术。Kiel说明了具有酸性、中性或碱性的电解液中的锌电极的原电池或付电池，其特征在于在电解液中添加铟化合物或用铟和高纯度的锌构成合金。它详细说明了在酸性、中性和碱性电解液中锌活性材料的自放电，因而产生氢气并发生电池泄漏，也因而导致各种电池的有限的寿命。在上述专利的权利要求中记载了对含有锌负极的电池加以铟添加剂，或者以锌铟合金的形式，或者以在电解液中加入其化合物的形式，其中锌的纯度为99.99％，并且使用碱性、酸性或中性电解液。
A·Kawakami在US3,642,539(1972)中对电池底、隔离器或电解液加入铟化合物，以便在锌空气充电电池中阻止枝状晶体或多孔锌生成。H·Ikeda在日本公开申请J6032363(1976)中在酸性的氯化铟溶液中处理锌粉末，然后对其进行过滤、洗涤和干燥。
Winger在加拿大专利No 1,267,189中公开了一种具有二氧化锰阴极、碱性电解液溶液以及含汞的锌阳极的原电池或一次使用的电池。Winger谈到，在电池中通过联合使用含聚乙烯氧化物链系的化合物和铟，可使电池中的用汞量减少到锌重量的大约0.04％和大约3.0重量百分比之间。然而，Winger谈到不能完全不使用汞，因为如果汞量低于0.04％的重量百分比时，对存贮稳定性有不利影响，即使添加含有聚乙烯氧化物链系的化合物和铟两种添加剂。
美国专利No 5,198,315(K·Tada)披露了一种锌碱原电池，其中使用无汞锌合金粉末作为阳极活化物质。锌合金粉末的表面涂以铟，并调整其体积比重在每立方厘米2.90至3.50克的范围。述及了用铟微粒涂锌合金的两种方法。第一种方法涉及在加热的混合器中加入预定量的锌合金粉末和预定量的铟微粒以及氮气，在180℃下混合1小时。第二种方法涉及在水中混合预定量的锌合金粉末和预定量的铟盐例如硫酸铟并搅拌30分钟。生成的锌合金粉末被过滤、用纯水洗涤，把附着在锌合金粉末上的水用丙酮代替，然后在45℃下干燥一天。
属于Yoshizawa的美国专利No 5,168,018披露了一种制造无汞锌碱电池的方法，其中阳极包括锌合金粉末作为活性物质，并含有扩散在其内的氢氧化锌粉末和有机腐蚀防止剂，例如过氟烷基聚乙烯氧化物表面活化剂。所用的氢氧化铟粉末最好用中和氯化铟或硫酸铟的水溶液合成。指出最好使用氯化铟，因为基于氯化铟的氢氧化铟粉末比使用硫酸铟时具有较好的抗腐蚀性。当氢氧化铟粉末连同锌合金粉末被扩散到电解液中时，一部分氢氧化铟被电淀积在锌合金的表面上，一部分呈固态留在电解液中，供在放电期间电淀积在暴露的新的锌表面上。Yoshizawa的专利也与一次使用的原电池有关。
近来，披露了若干用于二次电池或充电电池的碱电池结构。
K.Kordesch等人在US4,925,747(1990)中披露了一种原电池或充电电化学电池，例如碱锰氧化锌原电池或付电池，其中借助于结合辅助电极或电极材料和催化剂使氢在5和15psig(磅/英寸2)，之间直到电池的释放压力下进行重新结合，以便吸收电解液中的与阴极呈紧密电接触的氢。所述的辅助电极是置于阴极顶上的贵金属多孔气体扩散电极，它把电解液和电催化剂中的氢氧化成水。发现混入整个阴极的一部分中的贵金属或非贵金属对氢的重新结合也是有用的。在银催化剂的情况下，所需的银的量相当高(3—30％Ag2O)。还提到镍和镍与镧和钛的合金也可作为催化剂。
K·Tomantschger等在US5,162,169(1992)中提到仅利用少量银、银化合物和贵金属与MnO2结合使氢重新结合。如US4,925,747所述，也提到在氢重新结合催化剂和阴极之间保紧密的电子和离子接触。事实上，该专利表明，银含量减少到或低于阴极(125ppm的Ag/MnO2混合物)的0.1％，直到产生合适的氢再结合速度。再结合不必要求任何过压来进行。氢再结合催化剂的量在催化剂/MnO2重量的0.1和30％之间，并可被支撑在例如碳或石墨的多孔基体上。辅助电极材料可被包括在整个阴极或整个阴极的一部分中。
F·Parsen在US4,350,745(1982)中描述了一种用来吸收氢气的由MnO2和例如镍、钴或铁非贵金属催化剂制成的制剂。再结合粒子最好制成小的附聚物，它可以被加在电池的阴极与/或电解液中或与被制成阴极或阳极的最好呈小囊(即微球)形式的材料相结合。锰或铅的氧化物形成吸收剂，由从镍族、钴族和铁族中选择的粉末金属形成催化剂。
因此，需要提供一种制造用于充电电池中的电解液例如氢氧化钾水溶液的负锌电极的方法，所述负电极比已知的这类电池的负电极呈现优异的特性。
还需要提供一种以产氢少为特征的锌电极，用于含有氢氧化钾水溶液作电解液的充电电池中。
还需要提供一种以具有改良的寿命循环为特征的在充电时减少形成枝状晶体趋向的锌电极，用于含有氢氧化钾水溶液作电解液的充电电池中。
按照本发明，提供了一种无汞充电电池，包括；阴极；电解液；阳极；以及阴极和阳极之间的隔离器，其中阳极包括涂以表面活性剂膜和硫酸铟水溶液膜的锌活性粉末，并不需进行除去硫酸离子的处理便装进电化学电池中。
最好电解液包括氢氧化钾水溶液，还可以选择地包括钾锌酸盐与/或氟化钾。最好阴极的活性物质至少包括二氧化锰和铋改良氧化锰之一。
有利地是，阴极活性物质包括氢再结合催化剂。催化剂可通过涂在阴极外部来提供。
作为本发明独立的方面，提供了一种能够进行若干次充放电循环的无汞充电电池，该电池包括以锌作为电化学活性材料的阳极；电解液；阴极；以及涂在阴极外表面上的包括氢再结合催化剂的涂层。
表面活化剂最好从包括辛基苯氧聚乙氧乙醇(octylphenoxy-polyethoxyethanol)、聚丙烯乙二醇和聚乙烯乙二醇的族中选择。
作为本发明的另一方面，提供了一种无汞充电电池，包括阳极；具有包括锰的氧化物的活性粉末的阴极；包括至少一层半渗透膜的隔离器；在隔离器、阴极和阳极中的并充入其孔隙中的电解液，其中阳极混合物包括锌活性粉末、电解液、铟添加剂和无离子表面活性剂，其分子量在300到1500的范围内，并且从包括聚丙烯乙二醇、辛基苯氧聚乙氧乙醇、聚乙氧乙二醇的族中选择。
本发明的另一方面在于提供了一种制造用在电化学电池中的无汞锌阳极的方法，该方法包括以下步骤(a)对无汞锌粉末随意地涂以有机活化剂膜；(b)对无汞锌粉末涂以硫酸铟水溶液膜；以及(c)不用进行除去硫酸盐离子的处理，把带有涂层的锌粉末加工成阳极。
为了更好地理解本发明并更清楚地表明如何实施，现参照

图1所示的本发明的电池的截面图作为例子进行说明。
在以下的说明中，阳极、阴极等的各个成分以重量百分比给出，或者相对于整个阳极、阴极等，或者相对于主要成分，例如阳极中的锌粉末。
图1所示为一种碱充电电池10的剖面主视图。电池包括如下主要单元钢壳12，它限定一圆柱形的内部空间，阴极14，由压在壳内的多个空心筒形柱16组成，锌阳极18，由置于空心阴极14内部的阳极胶体制成，以及圆筒形隔离器20，用来把阳极18和阴极14隔开。阳极，阴极之间以及其内部的离子传导性由以预定量加入电池中的氢氧化钾电解液提供。
壳12的底部是一封闭的，并有一中央环状帽22作为正端子，壳12的上端部用电池封闭装置气密性地密封，封闭装置包括用薄金属片制成的负帽24，集电钉26与负帽24相连并伸入阳极胶体的深处以提供和阳极的电接解，以及塑料顶28，用来使负帽24和壳12之间电气绝缘开来，并分隔阴极和阳极结构之外分别形成的气体空间。
隔离器20由两层的迭层组成，即用纤维板材料作的可被电解液浸湿的第一层或内层30，以及不能使小颗粒渗透的但保持离子渗透能力的第二层或外层32。一种用于第一层的合适材料是Dexter纸(牌号7490或7498—2)或无纺聚酰胺。这两类纸之间的区别在于厚度不同。这两类材料可被用于原电池和副电池中对阳极和阴极进行机械隔离并作为电解液存贮器。内层30的大孔结构不能阻止固态污染颗粒在两个隔开的空间之间运动。
这一隔离由第二层32提供，它具有微孔结构并最好是一种合适的薄的赛珞玢层。
两层迭层30和32被绕在一起便形成隔离器20。
电池底部的密封可用绝缘垫33实现，如图1所示。它在插入阴极柱16之前被放在与壳12的底部相邻的部位。然后这样插入迭层隔离器20，使其底部边沿接触绝缘垫33。在这种情况下，隔离器20的底部和垫之间的接触区用受控量的热熔体或类似的热塑剂例如沥青进行密封。密封借助于合适的被加热工具完成，被加热的工具插入阴极限定的圆筒形空腔深处，这样便把一预定量的熔化的密封剂散布在接触区。密封剂固化之后将有一具有一个小的高度和宽度的中凹的形状如图1中34所示。
将会理解到对本发明而言隔离器20的精确结构及其底部密封并不是重要的。图1表示一种隔离器20的底部密封，它是较早的专利US5,272,020的主题，但对本发明而言它不是本质问题。
按照本发明，锌活性材料可以至少包括金属锌粉末、锌合金粉末和锌氧化物粉末之一。金属锌粉末最好纯度为99.98％，而锌合金粉末最好包含99％的锌。这种粉末市场上可以得到，并且一般具有20和400Tyler筛号之间的微粒尺寸。金属粉末也可以含有铅或铟作为微量合金附加剂，一般铅的重量大约从0.02％到大约0.08％和/或铟的重量达1％。高达20％的固态锌的氧化物可被加入阳极的活性物质中。然而，本发明的电池当最初不在电池内加入固态锌氧化物时也会给出优良的循环寿命。
所用的锌阳极是“无汞”的，即它不含常规生产方法限度内的汞，并且有极小的这种物质的天然含量。它可能含有微量的残余的不影响其性能的汞。
锌活性材料首先用少量的有机表面活化剂或润湿剂进行处理。为合适起见，表面活化剂应当是在浓的氢氧化钾电解液中稳定而有效的。润湿剂或表面活化剂是一种即使在微浓度下也是有效的化合物。对于充电碱电池而言，最佳的表面活化剂从分子量范围为大约300到1500的非离子或阴离子表面活化剂族中选择，并且尤其是含聚乙烯氧化物或聚丙烯氧化物族的化合物，以及它们的共聚物或其混合物。特别合适的表面活化剂包括聚氧丙烯化合物，聚氧乙烯化合物以及它们的混合物和共聚物。
然后把锌活性材料镀上硫酸铟水溶液膜。选择硫酸铟的浓度以确保被涂的锌阳极活性材料将表现出所需的枝状晶体阻止能力和产氢能力。如实验所确定的，每种表面活化剂和硫酸铟的重量，即不计水溶液中水的重量，基于锌活性粉末的总重量最好小于大约0.5％，最佳值从大约0.01％到0.25％之间选择。
惊奇地发现使锌微粒达到均匀涂层所需的表面活化剂和硫酸铟溶液的量出乎意外的低。所需的量被这样选择，使得没有剩余溶液留下，并使锌在经过两种处理后不用洗涤和干燥便自由流动。
使用液体与固体混合的混器用表面活化剂或其溶液处理锌活性材料。表面活化剂或其溶液和锌活性材料被混合足够的时间，以确保表面活化剂均匀地分布在锌微粒上。然后，仍然在混合器中对处理过的锌活性材料加入少量硫酸铟水溶液，并且继续混合，确保在粉末微粒上均匀分布。相对于现有技术，不需要在装入电池之前对合成的混合物进行过滤、洗涤和干燥，可省去如此长的步骤便可节省劳力和资金。如果阳极要作成胶体型的，则可以在混合物中加入合适的胶凝剂和其它添加物，然后加入碱电解液。然后胶凝的阳极可被按公知方式利用。
用上述方法制造的胶凝锌阳极可被用在碱性二氧化锰/锌可充电电池中。这些电池可被装在圆柱形、钮扣形、币形或短形容器中。对于用于碱二氧化锰/锌充电电池的胶凝锌电极，所包含的氧化锌粉末可高达20％。由本发明的方法制造的锌阳极，一般每cm3的胶凝体(gel)含1.43至2.4克的处理过的锌粉末，并且每cm3的胶凝体可含高达0.8克的固体氧化锌粉末。粉末材料周围的孔隙和空间被胶凝的电解液、氢氧化钾水溶液填充，其中可以包括锌酸钾。已经发现，如果胶凝体的初始锌含量低于每cm3胶体1.43克，则放电能力、能量密度和抗震能力被降低。如果锌含量是大于每cm3胶凝体2.4克，则存在增加的极化，活性物质利用率变差以及充电电池的高速放电能力变差。
在使用糊制的或平板电极的充电电池的情况下，根据电池被装配好时处于放完电状态或充满电状态，锌对锌氧化物粉末之比可从10/90(放完电状态)到100/0(完全充满电状态)之间改变。水电解液通常为25％到40％氢氧化钾溶液，可选择地使氧化锌溶解在其中直到饱和。在溶解过程中，氧化锌和氢氧化钾以及水起反应形成锌酸钾K2Zn(OH)4。负极借助于把锌/氧化锌粉末混合物和按锌粉末的重量的4％到10％的PTFE胶状悬浮体进行揉合形成，接着利用例如滚动处理在集电器的至少一侧涂以胶剂，接着进行选择的按压处理步骤。
隔离器20至少部分地被电解液浸湿，并且最好含至少一个半渗透的阻挡层或离子交换膜。已经知道，在充电电池中，尤其是在使用含极少的汞或不含汞的锌的充电电池中，在充电/放电循环期间可能发生短路。所选用的膜应当具备阻止发生枝状晶体锌短路的阻挡层功能。本发明人已经发现，借助于罩在锌活性材料的铟和表面活化剂膜以及半渗透阻挡层的联合作用可有效地阻止锌的枝状晶体的生长。一般地，隔离器20可以含有至少两层，一个具有灯心性能的吸收层作为电解液容器，和一个阻止锌枝状晶体生长的阻挡层。吸收层可以含有无纺人造丝、或聚乙烯醇或聚酰胺纤维。用于阻挡层的合适的材料包括赛珞玢、香肠壳和丙烯酸枝接聚乙烯或聚丙烯。隔离器20最好包括吸收层和阻挡层的迭层。此外，隔离器20可以包含一个或多个吸收层和一个或多个阻挡层。微孔的聚丙烯阻挡层例如“CELGARD”已表现出能阻止枝状晶体生成。
各种阴极活性材料可被用于本发明的阳极18。阴极活性材料至少包括下列材料之一二氧化锰，氢氧化锰、铋改良氧化锰、氧化银、氢氧化镍或空气电极中的氧。铋改良氧化锰一般包括3％到10％的已与阴极的活性材料物理上混合的铋化合物。电解液一般为氢氧化钾水溶液，并且可以包括氧化锌以形成锌酸钾。锌镍氧化物电池可以包括氟化钾。
在美国专利US5,300,371中描述了一种适用于充电电池的氧化锰正电极，其成份列于此处作为参考。利用锰的氧化物的合适的活性材料包括例如由电解方法或化学方法合成的二氧化锰，一般含有90％以上4价锰二氧化物和微量的低介锰氧化物。在锰的氧化物被用作正极活性材料的情况下，一般占阴极重量的5％到15％的石墨与碳黑被添加到电极混合物中，并且占阴极重量的1％以下的微量疏水润滑剂例如聚四氟乙烯或金属硬脂酸盐以及氢再结合催化剂。疏水润滑剂在粉末处理期间作为润滑剂并且促进气体进入阴极。为了改善锰氧化电极的循环性能，需要加入例如钡的氧化物、氢氧化物或硫酸盐，其数量范围占阴极重量的3％到15％。把足够的20％到45％的氢氧化钾溶液加入阴极混合物中，从而基本上充满阴极固态粉末之间所有的孔。
为了使氢进行再结合，在正极14中可以加入占阴极重量的0.01％到10％的精细分离的氢再结合催化剂。有效的催化剂包括银、银的氧化物以及化合物和能够吸收氢气的金属合金。氢吸收合金是中间金属合金，例如LaNix或NiTiy，它们当和阴极活性材料处于电子和离子接触时可以作为氢和金属氢化物反应的媒介物。
在使用金属氧化物活性材料的情况下，可以如US5,162,169(1992)所述的氢再结合催化剂，其成份也列于此处供参考。例如，占阴极重量的0.01％到5％的Ag2O催化剂粉末被加入正电极中。
本发明也指出了在正电极表面上或在与正电极接触的表面上例如隔离器20或作为集电器的钢壳12的内部形成含氢再结合催化剂的薄的涂层的方法。涂层一般含有5％到75％(按干重量)的氢再结合催化剂，剩余部分是石墨、碳和合适的胶合剂。催化活动的涂层可以是导电的。在催化作用的涂层涂在电池集电器即壳12或金属丝网的内部时，催化作用的涂层需要是导电的。在这种涂层的情况下，除去能加速电池内的氢再结合之外，还能改善电池的内电阻特性。
按照本发明的涂层不需要是连续的和均匀的。它可以仅仅涂在氢气容易接触的位置。
因而，与正极接触的碱电池壳体12的内表面至少有一部分被涂上涂层。此外，可以通过喷射或浸渍在正极丸粒16上涂以涂层。涂层可被涂在置于壳体内部的正极的内部与/或暴露的顶部22上。此外，涂层可涂在隔离器管20的外面，当插入电池之后，它与正电极14接触。
在涂上涂层之后，可以进行干燥，使得溶剂进行蒸发，并使涂层粘结在被涂微粒上。
现在说明几个例子。这些例子进行过不同试验，在所有情况下，充电终止的条件是12小时，电压改变到1.65伏。
例1 Bobbin结构AA(LR06)充电碱电池照图1所示装配三个实验组的AA电池，其成份如下表所示，其中百分含量以电极混合物的重量为基准。
表1a正电极二氧化锰 79％9N氢氧化钾溶液 6.5％石墨，添加剂14.3％氧化银 0.2％负电极锌粉末(无汞) 56.24％铅(锌中微量合金成份)0.05％氧化锌粉末 8.6％聚丙烯乙二醇* 0.05％铟酸盐* 0.13％水电解液 35％含38％KOH＋12％K2Zn(OH)4*重量是表面活化剂或铟的重量，不包括形成水溶液的水的重量。
硫酸铟以水溶液形式提供，其浓度为22.5％的硫酸铟，PH值在1和2之间。它最好通过在去离子水中溶解铟的化合物来制备。10％的水分散聚丙烯乙二醇用于浸湿。
使用如下1，2和3组所述的三种不同方法制造锌阳极。1组和2组基本上代表现有技术，包括过滤、洗涤和干燥，在铟处理之后(1组)。以及只包括过滤和洗涤(2组)。3组代表按本发明制造的电池。
在过量的硫酸铟水溶液中释翻滚锌活性材料，从而通过胶结作用在锌表面上获得铟涂层。处理过的锌粉末被反复地过滤、洗涤以除去硫酸锌，然后进行干燥。然后把表面活化剂的水溶液加于干燥粉末中。然后把得到的锌/铟/表面活化剂粉末进行真空干燥。然后把粉末和胶剂、添加剂和氢氧化钾彻底混合形成胶凝电极，从而制成组1的阳极。
组2的阳极这样制造把锌活性材料在酸性的硫酸铟水溶液中翻滚，对锌进行过滤，然后通过洗涤除去硫酸锌。不用干燥便加入表面活化剂，接着加入胶剂，添加剂和氢氧化钾电解液把这些成份混合在一起。再次使这些成分充分混合从而得到一胶状的锌粉末阳极。
组3的阳极是这样制造的在锌活化材料中加入少量表面活化剂，如上表所示。不用进行洗涤、干燥或过滤，用喷嘴把硫酸铟水溶液慢慢喷在湿的锌粉末上，同时进行混合，然后加入胶剂、添加剂和电解液并进行混合，直到得到均匀的胶凝体。
三组电池都用与锌阳极18相连的铜钉电流收集器26，当把铜钉插入胶凝体时，钉的表面自然被涂上一层锌。在几次放电/再充电循环之后，铜钉上的锌镀层已含有从锌粉末涂层转移到铜钉涂层上的铟。
试验电池经过几种电气的和气体的试验如下所述1.使用43Ω的电阻进行20次反复放电/充电循环，每次放电结束电压为0.9V；2.使用10Ω负载电阻进行一次放电，结束时的放电电压为0.9V，接着进行三个月的充电，接着使用10Ω负载电阻进行5次反复放电/充电循环，每次放电结束时电压为0.9V；3.使用10Ω负载电阻进行一次放电，结束时的放电电压为0.9V，接着在65℃下存放4周，然后用10Ω负载电阻反复放电/充电循环3次，每次放电结束电压为0.9V；4.在65℃下存放3周，接着用10Ω负载电阻反复进行5次放电/充电循环，每次放电结束电压为0.9V；5.在65℃下存放2周，接着用10Ω负载电阻反复进行5次充电/放电循环，每次放电结束电压为0.9V；6.在55℃下存放2周，接着用1.8Ω负载电阻进行20次反复放电/充电循环，每次15秒/分(闪光模拟试验)，放电结束电压为0.9V；以及7.在55℃下存放两周，接着用10Ω负载电阻进行30次反复放电/充电循环，每次放电结束电压为0.9V。
每一试验都用新电池，并且每一试验之后把电池钻孔并收集聚集的气体。
在开始放电时受试电池的电性能以及在电池的寿命周期内的累积的放电能力，在不同组的电池之间没有显著变化。三组电池的气体性能如表16所示。从这些结果可明显看出，由本发明的方法制造的锌阳极呈现出优良的气体性能。
为了确定气体性能，在完成7个电气试验之后，从所有组中选择的试验电池被收集起来，然后把电池钻孔并收集测量释放出的气体。
表1b1组 2组 3组现有技术 现有技术本发明以锌重量为基准的铟[％] 0.1％0.1％ 0.1％以锌重量为基准的表面活化剂[％] 0.08％ 0.08％ 0.08％在电池内集聚的最多气体[ml] 10.4 18.2 6.2
由这些池气体试验结果可以看出，本发明的胶凝处理技术具有优良的阻止产氢的能力。试验结果揭示，本发明的电池能够进行30次深的到300次浅的寿命循环，而不会由于生成枝状晶体而发生短路。本发明的电池具有比用其它已知方法和技术制造的电池优良的气体性能。
还已经十分意外地发现，涂在金属锌上的硫酸铟使副电池具有优良的循环寿命和充电保留特性，比以前报道的当在阳极或电解液中存在固体In2O3或In(OH)3时要好。此外，没有出现枝状晶体短路。
此外，本发明提供了一种比已知技术既简单又经济的加铟技术。
可以注意到，组2取消了组1中的干燥步骤，为了取得良好的性能，按说需要进行后面接着的充分的过滤、洗涤和干燥处理。但相反，已经发现，所有这些步骤都可省略，并且可以获得优良的气体特性。
由于省略了洗涤和干燥步骤，胶凝阳极的处理便更为经济。可以在工业规模的生产中实现节约成本和劳力。表面活化剂以及硫酸铟作为一种水溶液膜分布在锌、锌合金与/或氧化锌微粒上，使得更为精确和均匀。
例2装配三组“AA”号电池。负极是无汞胶凝锌电极，用成膜剂即表面活化剂和硫酸铟处理过，如例1中组3所述。除氧化银之外，各种氢再结合催化剂中例1中的阴极混合物计量。对照组不使用催化剂。组1含0.5％Ag2O，均匀地分布散在正极混合物内，组2含1.0％Ti2Ni，一种能吸收氢的合金，均匀地分散在正电池混合物内部。
装配好试验电池，并进行几次电气的和存贮试验。所有组的电气性能是非常类似的。对所有三组进行了如下试验1)使用3.9Ω负载电阻进行30次反复放电/充电循环，每次放电结束电压为0.8V，接着在65℃下存放3周；2)使用10Ω负载电阻进行20次反复放电/充电循环，每次放电结束电压为0.9V，接着在65℃存放3周；3)在65℃下存放3周，接着使用10Ω负载电阻进行5次放电/充电循环，每次放电结束电压为0.9V，以及4)使用10Ω负载电阻进行一次放电试验，放电结束电压为0.9V，接着在65℃下存放3周，接下来使用10Ω负载电阻进行5次反复放电/充电循环，每次放电结束电压为0.9V。
4个试验都使用新的未使用过的电池进行。试验之后，电池被钻孔，并收集集聚的气体。
在所有试验中没有发现泄漏。上述的试验1至4试验后收集的气体被确定，所收集气体的平均值和最大值列于表2中。可以看出，不同的氢再结合手段都大大减少了电池中气体量。
表2在各个电气和高温存放试验之后，几种氢再结合催化剂HRC对LR06无汞电池的气体量的影响。
对照 组1组2氢再结合催化剂(HRC) 无 Ag2O Ti2Ni在正极中HRC含量 0 0.50 1.00[占阴极重量％]在电池中收集的最多气体[ml] 7.303.70 4.50每个电池收集的平均气体[ml] 3.681.58 1.45气体量减少[％] 0 5761例3装配5组“AA”号电池，负极是无汞胶凝锌电极，用成膜剂和硫酸铟处理过，如例1中组3所述。正极成份如例1中表1所示评价了几种氢再结合手段。它们包括没有使用催化剂的对照组。组1含0.5％Ag2O，均匀地散布在正极内。组2使用涂层内的Ag2O，由Ache-son Colloids(加拿大)提供，一般在去离子水中含20—25％的固体。固体一般由15—20％的石墨和2—5％的多聚物粘合剂例如聚乙烯醋酸盐组成。在插入正极之前把涂层涂在壳体内表面。组3含有0.5％银粉末，均匀地散布在正极内部。组4使用涂层内的Ag2O，该涂层在插入正极之前涂在壳上(所有百分数均以阴极重量为基准)。
装配好试验电池并进行了几种电气的和存贮试验。所有组的电池的电性能非常相似。为了确定几种控制氢产生的手段的效果，在进行所选的试验之后，把电池穿孔并收集在电池内集聚的气体。在确定气体产量之前，对全组电池进行了下列试验，并且对各个电池进行了所有的试验1)使用3.9Ω负载电阻进行10次反复的放电/充电试验，每次放电结束电压为0.8V，然后在65℃存放3周；2)使用10Ω负载电阻进行10次反复的放电/充电试验，放电结束电压为0.9V，然后在65℃下存放3周；3)使用10Ω负载电阻进行一次放电，放电结束电压为0.9V，接着在65℃下存放3周，然后用10Ω负载电阻进行3次反复放电/充电循环，放电结束电压为0.9V；4)在65℃下存放3周，然后使用10Ω的负载电阻进行5次放电/充电循环，放电结束电压为0.9V；以及5)在65℃下存放3周。
同样在每个试验结束后把电池穿孔，并收集集聚的气体。
在所有试验中没有发现泄漏。对所有试验收集的气体进行确定，这些气体的平均值列于表3。可以看出，几种氢再结合方法使电池气体产量大为减少。
应当注意到，在涂层中催化剂的量小于加在阴极混合物中的4至5倍，这使成本大为节省。这样，虽然利用涂层达到的最大气体大于当把HRC加入阴极混和物时的量，但这一气体产量仍然是可以接受的，并且使用相当少的催化剂实现了气体的减少。
表3在几种电气和高温存放实验之后，几种HRC(氢再结合催化剂)及其位置对LR06(国际指定相当于AA号)无汞电池的产气量的影响。
表3对照组1 组2 组3 组4 组5HRC催化剂 无 Ag2O Ag2O Ag Ag Ti2NiFeHRC位置N/A 阴极涂层阴极涂层 涂层阴极混合物的HRC％ 0 0.5％ 0.13％ 0.5％ 0.1％0.125％电池中最大气体量 6.001.703.601.604.30 3.70[ml]气体量减少 0 72％40％73％28％ 38％[％]例4按套管结构装配AA号无汞电池。正极成份如下二氧化锰 79％电解液 6.5％氢再结合催化剂Ag2O0.50％剩余量为石墨和其它添加剂无汞负电极成份如下锌合金(0.05％Pb) 56.28％
涂层中的铟 0.06％表面活化剂*0至0.05％其余为电解液和添加剂*对照组1不含表面活化剂，组2含0.012％，以聚丙烯乙二醇的胶体重量为基准(由Rhone—Poulenc Canada Inc·of Mississauga，Ontario提供的Alkalpol PPG425)。组3含0.025％，以聚丙烯乙二醇的胶体重量为基准(来源及型号同上)，组4含0.050％，以聚乙烯乙二醇(由Rhone—Poulenc Canada，Inc.of Mississauga，Ontario提供的Alkalpol PEG 600)为基准。
除去在对照组1不含表面活化剂之外，阳极胶体如例1中组3所述进行处理，并且不经干燥等步骤。
4种胶体被用来制造AA RAM电池。负极采用铜钉电流集电器。
制成的电池进行了几种电气和气体试验，如下所述1)用3.9Ω的负载电阻进行10次反复的放电/充电循环，放电结束电压为0.9V，接着在65℃下存放2周，然后使用3.9Ω负载电阻进行3次反复的放电/充电循环，放电结束电压为0.9V；2.在65℃下存放2周；3.在65℃下存放2周，接着用10Ω负载电阻进行5次反复的放电/充电循环，放电结束电压为0.9V；4.在65℃下存放2周，接着用3.9Ω负载电阻进行10次反复的放电/充电循环，放电结束电压为0.9V；
5.用10Ω负载电阻进行1次放电/充电循环，放电结束电压为0.9V，接着在65℃下存放2周，然后用10Ω负载电阻进行5次反复的放电/充电循环，放电结束电压为0.9V；6.用3.9Ω的负载电阻进行1次放电，放电结束电压为0.9V，接着在65℃下存放2周，然后再被充电，接着用3.9Ω的负载电阻进行4次反复的放电/充电循环，放电结束电压为0.9V；7.使用3.9Ω的负载电阻进行1次放电/充电循环，放电结束电压为0.9V，然后在65℃下存放2周，接着用3.9Ω的负载电阻进行4次反复的放电/充电循环，放电结束电压为0.9V；8.用3.9Ω负载电阻进行1次放电/充电试验，放电结束电压为0.9V，接着用3.9Ω负载电阻进行一次放电试验，放电结束电压为0.9V，然后在65℃下存放2周，接着再充电，然后用3.9Ω负载电阻进行3次反复放电/充电循环，放电结束电压为0.9V；9.用3.9Ω的负载电阻进行两次放电/充电试验，放电结束电压为0.9V，接着在65℃下存放2周，然后用3.9Ω的负载电阻进行3次反复放电/充电循环，放电结束电压为0.9V。
发现各个试验组之间的试验电池的在初始放电以及在电池的循环寿命内的积累放电能力没有非常明显的变化。
同样，为了明确气体性能，在完成9个不同的存贮和放电试验之后，把所有试验电池收集起来。然后穿孔并收集测量产生的气体。其结果为表4所示。注意到1组中的某些电池有泄漏，因而收集的气体不能精确地测量。从这些电池产气结果中可明显看出，使用有机表面活化剂能大大改进产气性能。表面活化剂的量根据具体表面活化剂的效果确定。
表4各种表面活化剂对LR06无汞电池在各种电气和高温存放试验之后产气量的影响。
表4对照组1 本发明组2本发明组3 本发明组4铟占阴极重量的(％) 0.06 0.06 0.060.06表面活化剂 无Alkapol PPG Alkapol PPGAlkapol425425 PEG 600表面活化剂占阴极重量的(％) 0 0.012 0.025 0.050每个电池收集到的平均气体量(ml) ＞2.81.11.4 0.5电池中收集到的最大气体量(ml)＞20.0 4.44.6 4.4气体量减少(％) 078 77 78
使用本发明的无汞锌电极的密封的充电电池没发生任何意外泄漏，泄漏问题与在全充电、局部放电和充电状态以及反复进行充放电循环之后有关。在高温65℃下存贮未发现泄漏，显然在100次充电/放电循环之后没有发生枝状晶体短路。
例5对无汞的AA号电池进一步进行一系列试验，电池成份和进行的试验与例4中所述的相同，只是表面活化剂是与流酸铟结合提供的，这点与例4不同。表面活化剂被列于下表5中。在表5中所用的表面活化剂的量为阴极重量的0.05％。阳极胶凝体按例1中的组3那样处理。硫酸铟的量为负极混合和的0.13％。
表5表面活化剂表化学成分辛基苯氧聚乙氧乙醇系列气体(ml) 减少 电气性能平均 最大TRITON MW气体 气体平均 最大 第一次放电 10周累积X-100 6461.3 2.0 -63％ -81％ 100％ 100％X-102 7781.3 2.3 -63％ -78％ 100％ 100％X-165 9101.3 2.3 -63％ -78％ 90％ 95％X-305 1526 1.3 2.0 -63％ -81％ 85％ 98％X-405 1966 0.9 2.1 -74％ -80％ 85％ 95％
化学成分壬基苯氧聚乙氧乙醇系列气体(ml) 减少 电气性能平均 最大TRITON MW气体 气体 平均 最大第一次放电10周累积N-111 7042.13.9 -40％ -62％ 95％ 95％X-150 8801.22.5 -66％ -76％ 93％ 99％无表面活化剂气体 电气性能平均气体 最大气体第一次放电10周累积0.1％In to Zn 3.510.395％ 95％(＝0.225％ In2(SO4)3)如上所示，表面活化剂包括辛基苯氧聚乙氧乙醇，其分子量(Mw)在646到1966之间，标号为Triton X—100等，由Canada Colours andChemicals Brampton，Ontario提供。第二组实验使用壬基苯氧聚乙氧乙醇作为表面活化剂，其分子量为704和880，同样，标号为TriTonN—111和N—150，由同一供应者提供。为进行比较，进行了无表面活化剂的试验，对这些试验，铟占锌粉末重量的0.13％，相当于0.225％的硫酸铟，如表中所示。
关于氢气的减少，可以看出第一组实验的平均减少为63％到74％，减少的最大气体量为78％到81％，对不同表面活化剂是相当均匀的。
表5中的最后两栏给出了在第一次放电期间和10次放电/充电循环期间获得的毫安小时数。该数表示成由第1组电池具有TritonX100时获得的毫安小时数的百分数。从表5可以看出，虽然所有辛基苯氧聚乙氧乙醇系列的表面活化剂都给出了所需的产气减少，但表面活化剂X305和X405，其分子量为1500以上，在第一次放电时使电气性能减少了15％。根据这一数字，确定了最佳辛基苯氧聚乙氧乙醇的分子量为600—1500。
壬基苯氧聚乙氧乙醇化合物给出了产氢量以及最大气体量的极大减少，但总体看来不如先前的化合物。
最后为了比较，可以看到没有表面活化剂的铟的存在给出了相当差的气体减少。
例6进行了一系列例4所述的试验。除下述的之外，电池成份和实验均与例4相同。
锌活性粉末的成分如表6所示变化，用铅和铟占锌重量的百分数表示。
如表6所示，锌活性粉末被用硫酸铟和表面活化剂的水溶液处理，表面活化剂为分子量为646的辛基苯氧聚乙氧乙醇(例如5中第一表面活化剂)。表面活化剂的量为0.05％，硫酸铟的量为负极的重量的0.13％，如例1定义的。同样，硫酸铟和表面活化剂如例1的组3所述那样被施加，而不用中间的洗涤、干燥或过滤步骤。
如下表6所示，一半电池不经表面活化剂或硫酸铟处理。
例6中的所有电池的阴极混合物中都有占阴极混合物重量的0.5％Ag2O，作为氢再结合催化剂(HRC)。
试验结果列于下表表6经或不经膜处理的各种锌粉末123 4 5 6 7 8类型 纯锌Zn—Pb合金 Zn—In合金 Zn—Pb—In合金合金的％ ％Pb 0.00％0.05％ 0.00％ 0.05％合金的％ ％In 0.00％0.00％ 0.05％ 0.05％铟/表面活化剂膜 是 否 是 否是否是否HRC 是 是 是 是是是是是平均气体0.8 泄漏 0.6 泄漏 0.3 1.2 0.8 2.1最大气体2.1 泄漏 2.6 泄漏 1.3 6.6 2.6 6.4减少* -90％ N/A -87％ N/A-94％ -67％ -87％ -68％*以20ml为基础，因某些组发生发泄漏如此所示，有8种不同的各种成份的组合。锌或者以纯锌形式、锌铅合金形式、锌铟合金形式来提供，或者以锌、铅和铟合金的形式提供。这四种可能的锌粉末被进行或不进行硫酸铟及表面活化剂膜处理，而在所有情况下都加入氢再结合催化剂。
如结果所示，没有膜的存在会大大使电池性能变坏，并且对于锌和锌铅合金的试验发生了泄漏，因此没有记录下精确的气体数量。没有膜时，可以获得刚刚可接受的大约6.5ml的最大和平均气体量，对于锌铟和锌铅铟合金的例子而言。
如表所示，硫酸铟/表面活化剂膜和HRC催化剂对试验用的纯锌和所有合金都提供了协合最佳的效果，从而大大改善了气体产量。
权利要求
1.一种能进行至少20次充电放电循环的无汞充电电池，包括阴极；电解液；阳极；以及阳极和阴极之间的隔离器，其中阳极包括锌活化粉末，该粉末被涂上表面活化剂膜和硫酸铟水溶液的膜，然后被装进电化学电池中，而不进行除去硫酸离子的处理。
2.如权利要求1所述的电池，其中锌活化粉末从包括(1)99.98％纯度的金属锌(2)含至少99.98％的金属锌的锌合金粉末以及(3)包括其范围达20％氧化锌粉末而其余为至少一种金属锌粉末和锌合金粉末的锌活化粉末中选择。
3.如权利要求2所述的电池，其中表面活化剂的量占阳极重量的0.001％到0.25％，硫酸铟的量占阳极重量的0.01％到0.25％，并且其中表面活化剂的分子量范围为300到500。
4.如权利要求3所述的电池，其中表面活化剂的分子量范围为300到1500，并且从包括具有聚氧丙烯链和具有聚氧乙烯链的化合物及其共聚物中选择。
5.如权利要求3所述的电池，其中表面活化剂从包括辛基苯氧聚乙氧乙醇、聚丙烯乙二醇以及聚乙烯乙二醇的族中选择。
6.如权利要求4或5所述的电池，其中表面活化剂为聚丙烯乙二醇，分子量范围为400—800。
7.如权利要求1所述的电池，其中电解液包括至少下列一种水溶液(i)氢氧化钾，其浓度范围为大约25％到45％，并选择地包括锌酸钾，其浓度范围为0％到12％；以及(ii)氢氧化钾，其浓度范围为4到6克分子，以及氟化钾，其浓度范围为1.0到2.5克分子的混合物。
8.如权利要求7所述的电池，其中阳极包括胶凝剂，用来形成胶凝阳极。
9.如权利要求7的电池，其中隔离器包括至少一个吸收层和至少一个半渗透膜层。
10.如权利要求7所述的电池，其中隔离器由吸收层和阻挡层的迭层构成。
11.如权利要求7所述的电池，其中隔离器包括至少一层微孔聚丙烯。
12.如权利要求7所述的电池，其中阳极成膏状的阳极，并且包括4—10％PTFE胶态悬浮体，和电流集电器，并且其中锌活化粉末与PTFE胶态悬浮体揉在一起，然后滚粘在电流集电器的至少一侧上。
13.如权利要求12所述的电池，其中锌活化粉末含为0到90％的氧化锌粉末，其余的至少包括纯度为99.98％的金属锌粉末和含至少99％的锌的锌合金粉末之一。
14.如权利要求8或12的电池，其中阴极的电化学活性材料至少包括二氧化锰和铋改良的锰的氧化物之一。
15.如权利要求1的充电电池，其中所述阴极的电化学活性材料与石墨，以及至少氢氧化钾和氟化钾电解液中的一种混合；并且其中包括精细分离的氢再结合催化剂，包括至少一种氢存储合金、银、以及氧化银，它们与所述阴极的电化学活性成分在电子和离子上相连。
16.如权利要求15的电池，其中阴极包括硫酸钡，其范围为阴极活性材料的3—15％。
17.如权利要求16的电池，其中阴极含有疏水的添加剂，范围为阴极活性材料重量的0.1到10％，该疏水添加剂包括至少聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和金属硬脂酸盐。
18.如权利要求11的电池，其中催化剂包括氢存储合金，它包括能够吸收氢气的中间金属合金，并且维持氢气压力低于30大气压。
19.如权利要求15的电池，其中催化剂包括占阴极电化学活性材料重量的0.1—5％的催化剂。
20.如权利要求19所述的电池，其中至少一部分催化剂以导电涂层的形式提供在阴极外表面上。
21.如权利要求20的电池，其中包括外部金属壳体，形成一个容纳阴极、阳极和电解液的容器，其中阴极与壳体的内表面接触，并且其中在涂层内的催化剂的一部分位于壳体的内表面上，与阴极接触。
22.如权利要求15或21的电池，其中阴极的电化学活性材料包括至少一种二氧化锰和铋改良锰的氧化物。
23.一种能至少进行20次充放电循环的无汞充电电池，包括阳极；具有包括锰的氧化物的电化学活性粉末的阴极；至少包括—半渗透膜层的隔离器；在阴极、阳极、隔离器并充满其孔的电解液，其中阳极混合物包括锌活化粉末、电解液、铟添加剂和无离子的表面活化剂，其分子量在300剂1500范围内，并且从包括含有聚氧丙烯链的化合物以及具有聚氧乙烯链的化合物以其混合物中选择。
24.一种能至少进行20次充电放电循环的无汞充电电池，包括阳极；具有包括锰的氧化物的电化学活性粉末的阴极；至少包括一个半渗透膜层的隔离器；在隔离器、阴极、阳极并充满其孔的电解液；其中阳极混合物包括锌活化粉末，电解液，铟添加剂和无离子的表面活化剂，其分子量的范围为300至1500，并在包括聚丙烯乙二醇、辛基苯氧聚乙氧乙醇和聚乙氧二醇的族中选择。
25.如权利要求24的电池，其中锌活性粉末从包括(1)99.98％纯度的金属锌，(2)含至少99％金属锌的锌合金粉末以及(3)包括最高为20％的氧化锌粉末其余为至少金属锌粉末和锌合金粉末之一的锌粉末，并且其中阴极的电化学活性材料由至少二氧化锰和铋改良氧化锰提供。
26.如权利要求25的电池，其中所述铟添加剂至少包括加入阳极混合物中的铟、涂在锌活性粉末颗粒上的铟以及在锌合金粉末中作为微量合金剂的铟之一。
27.如权利要求26的电池，其中铟少于阳极重量的0.25％。
28.如权利要求26的电池，其中表面活化剂小于阳极重量的0.25％。
29.如权利要求28的电池，其中电解液至少包括氢氧化钾和氟化钾之一。
30.一种能至少进行20次充放电循环的无汞充电电池，包括阴极；电解液；包括作为电化学活性材料的阳极；以及在阴极外表面上的包括氢再结合催化剂的涂层。
31.如权利要求30的电池，其中氢再结合催化剂从包括氢存贮合金，银和银的氧物的族中选择，它们以精细分离的粉末形式存在。
32.如权利要求30的电池，其中包括外部金属壳体，形成电池的容器，其中阴极与壳体的表面接触，并且其中涂层提供在壳体内表面上，与阴极接触。
33.如权利要求32的电池，其中催化剂包括氢存储合金，它包括能够吸氢并保持氢气压力低于30大气压的中间金属合金。
34.如权利要求33的电池，其中阴极包括锰的氧化物作为活性材料，并且阴极含有至少下列之一硫酸钡，占阴极重量的3—15％；疏水添加剂，占阴极活性材料重量的0.1至10％，该疏水添加剂包括至少聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和金属硬脂酸盐之一。
35.一种制造无汞锌阳极的方法，用于电化学电池中，该方法包括下列步骤(a)可选择地用有机表面活性剂涂无汞锌粉末；(b)用疏酸铟水溶液膜涂无汞锌粉末；以及(c)把涂好的锌粉末不经除去硫酸离子的处理制成阳极。
全文摘要
用于无汞充电电池的锌活性粉末涂以表面活化剂以及硫酸铟水溶液。不用经过相继的过滤、洗涤或干燥，把粉末装进电池中。电池可以包括氢气再结合催化剂，它与阴极的电化学活性材料接触。
文档编号H01M4/50GK1116778SQ94112978
公开日1996年2月14日 申请日期1994年12月19日 优先权日1994年5月6日
发明者约瑟夫·丹尼尔-伊瓦德, R·詹姆斯·布克, 克劳斯·托芒施杰尔 申请人:电池技术公司