专利名称：本征导电聚合物微纤、薄膜、厚制品的制备方法
技术领域：
本发明涉及应用于电子、航天、汽车、电磁干扰屏蔽和静电耗散等领域的ICP微纤、薄膜、厚制品即本征导电聚合物微纤、薄膜、厚制品的制备方法。
在H·Naarmann，ACS Spring Meeting，Denver，Colorado，U·S·A·1987，即美国化学会春季会议公开了一种ICP即本征导电聚合物-聚乙炔，它在高度取向后，其导电率接近铜的水平，但在空气中此种ICP极易氧化使导电率急剧下降，无法商品化。在J·M·Machado，New Polymer Materials V·l，No 3，189～207、1989，即“新聚合物材料”期刊中也公开了一种ICP-聚苯乙二烯高度取向薄膜，也具有高导电性和高强度，但须用AsF5等剧毒化合物掺杂，因此也难于商品化。现在工业生产的环境稳定性好无毒的ICP产品-导电聚苯胺，为不溶和难于溶于一般溶剂的难成型粉末。德国Zipperling公司采用他们的特种技术，将这种ICP粉末与树脂共混，生产出商品牌号Incoblend的产品，解决了成型难题，但据Zipperling Co技术资料ISO 9001，1991·6报道，却将ICP的导电率由10S/cm降至1S/cm。直至1992年，J·Mater chem·V·2，No·1，125～130·1992，材料化学学报报道了英国Peter Tadros等制出的ICP复合胶体，便于成型，导电率也只有0.1～1.0S/cm。
在上述解决ICP成型难题的制备方法中，采用化学合成法如1992年Peter等，要消耗为产品量4～5倍的原料和清洗用水，能耗大，且水清洗出的排放物会严重污染环境。
用中国专利申请号88207383·4的电解隔膜为聚三氟氯乙烯或美国杜邦公司一种离子交换膜的牌名Nazion，不仅价贵，后者要进口，且其本身不导电，电阻大，耗电多。制出的粉末经加入粘结剂高压压成厚(＞2mm)制品的掺杂反掺杂的次数少，几次后即开裂不能使用。
本发明的目的在于，克服上述现有技术之不足，并开创一种由原料单体直接制成ICP微纤、薄膜、厚制品的方法，既解决制品高性能与成型难的矛盾，又极大地降低原料和能量消耗，同时避免生产过程中发生污染环境。使ICP制品具有下列优良性能1、导电率(非平行微纤纤长方向)达2～3×102S/cm以上;
2、在空气等使用环境中长期保持稳定的使用性能(导电性、电化学活性、光电性、力学性能等);
3、直接制成制品使用要求的形状和尺寸如微纤、薄膜(＜20μm)、片、板、棒以及形状复杂的厚制品(以mm计)，并具有保持形状所必须的力学性能，如弯曲不脆裂等;
4、多次反复的特种功能，如掺杂反掺杂性，热变色性，光电性等。
本发明的目的是通过下述的方法实现的。本发明将反应与成型通常为两阶段的制备过程结合为一步，即反应成型，并把制成产品的结构和材料的结构在此结合过程得到控制，本发明称之为“可控结构反应成型法”，必须采取的措施如下1、为了使采用本发明制成的ICP制品具有高导电率，使用强度和环境稳定性，又无污染，我们选用的原料单体为芳香族含氮化合物如苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物，如下化学结构式
式中R1、R2可以是H、CH3、COOC2H5、CH2COOC2H5或CHO基团同时或分别取代。最简单的化学结构为R1＝R2＝H。
2、在恒电流或/和恒电位状况下用电荷、电子束等能量引发单体反应，生成ICP键后，又利用其本身的高导电性继续引发单体反应。
3、列位介质的浓度随单体浓度的变化而变化，当单体浓度在0·005～3·0克分子范围内变化时，列位介质的浓度可控制在0·01～2·0克分子范围内。
本发明采用的列位介质有质子酸，如硼氟酸HBF4、硫酸H2SO4、高氯酸HClO4;非质子酸及其盐，如无水对氨基苯磺酸、1·5萘二磺酸、对甲苯磺酸钠、1·5萘二磺酸钠等，这两类都可以用水作溶剂来配制成水溶液体系;当ICP制品要求绝水即水含量小于20PPM以下时，采用油溶体系丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、丙烯乙酸酯、甲基乙酸酯等，及其它们的共混合物。
4、选用200目～40目的不锈钢网、不锈钢片、碳素材料或石墨及它们与塑料或橡胶的复合物为工作电极或辅助电极，这些电极材料，不仅价低、可工业化，并可按制品要求设计成不同面积、形状，如与其他薄膜以各种方式复合成复合电极，就能将生成的ICP制品以纤、网、薄膜或厚层直接在聚合时粘附在此复合电极上，以符合设计的要求。
5、一般需用一绝缘板制成的容器作电解槽，选用改性的质子导体或离子导体复合膜作为电解槽隔膜，把电解槽分为阴极室和阳极室两部分。它们的最佳体积比为阴极室≥阳极室。
用下列聚合物或它们的改性产物作隔开电解槽分为阳极室和阴极室的隔膜PVA、聚乙烯醇
;聚环氧乙烷PEO，
;聚环氧丙烷PPO，
;聚膦腈PPN，
，其中R1，R2＝CH3，C2H5，OC2H5……。这类聚合物膜经改性后，具有高质子或离子传导性，通常用来作固体电解质。本发明中与列位介质相结合，作为在外电流、电位或电子束等配合下控制ICP制品的结构的重要参数。如用聚乙烯醇PVA与磷酸H3PO4、硫酸H2SO4、硼酸H3PO4络合，再经交联改性后得到质子导体，导电率可达10-5～10-1S/cm;用聚环氧乙烷、PEO、聚环氧丙烷PPO交联改性，可得离子导体，导电率可达10-5～10-4S/cm。本发明中将按单体的性质，制成ICP制品要求的使用性能以及形状、尺寸等来确定与列位介质、外场条件配合的隔膜的使用和选择当ICP制品为微纤和微纤组成的厚板等形状，并配合水溶液列位介质时，采用聚乙烯醇PVA络合体系，如选用聚乙烯醇/磷酸即PVA/H3PO4络合，最佳配比为按聚乙烯醇PVA链节与磷酸H3PO4的克分子比为4∶1，再用丙烯酸和N，N-亚甲基双丙烯酰胺改性PVA/H3PO4体系，作为隔膜。当ICP制品要求绝水时，须配用油溶性列位介质，则选用聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷PPO及聚膦腈PPN体系。当ICP制品为自支撑柔性薄膜≤0·2mm～20μm时，可以不用隔膜。
6、列位介质与原料单体的浓度和外电、磁场条件相配合，可以起控制ICP制品结构的决定作用，一部分的列位介质同时又起掺杂作用，使ICP导电率提高十几个数量级。在每一制品结构、性能要求的条件下，都有一最佳单体浓度范围，如制备聚苯胺微纤时，单体浓度范围以1·0～1·8克分子为好，以1·5克分子为最好;如制备聚吡咯薄膜时，单体浓度范围以0·05～0·40克分子为好，以0·2为最好。
当要制备垂直于电极平面的微纤及由微纤组成的厚制品时，采用聚乙烯醇PVA改性隔膜，列位介质以氟硼酸HBF4、硫酸H2SO4水溶液体系为最好，起始酸浓度定为2克分子时，制备过程中可稳定酸浓度为1·5～2·0克分子范围内，则可制得高导电率聚苯胺。如要制备柔性聚吡咯薄膜≤0·2mm～20μm时，即使不用隔膜，列位介质采用1，5萘二磺酸水溶液，酸浓度为0·05克分子时，制得ICP薄膜的导电率也可达2·75×102S/cm。
7、为了使列位介质的列位作用发挥最大，外场条件如电、磁、流动等力场作用是可以协同、加和或相克的，即当外场使单体分子列位效应增加时，列位介质的作用会成倍发挥，相反，如外场增大无规效应时，则会减少或完全破坏列位介质对单体分子的空间定向排列位置的作用。本发明根据其单位种类及列位介质选用的体系，控制下列外场条件(1)恒电流时，电流密度范围0·1～50mA/cm2;
(2)恒电压时，电压范围0·2～5·0V;
(3)磁场如使用可大于2500高斯;
(4)环境温度在0～36℃范围内，恒温±1℃;
(5)制备时间14秒～10小时，可制得随时间增长而增加ICP微纤长度、制品厚度的产品。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果1、采用本发明的可控结构反应成型法，能从原料单体直接制备出高性能的ICP微纤、薄膜和各种形状的厚制品。它把现有技术中先制成ICP粉末后再加工成型的分步过程合为一步，把ICP的结构控制贯穿于反应与成型的结合中。解决了ICP粉末本身性能较差，成型成制品后性能更差的问题。
2、可直接制得符合使用要求的形状、尺寸的ICP微纤、薄膜和各种厚制品。如以苯胺或其衍生物及吡咯或其衍生物为原料单体时，可制得直径为0·06～0·35μm(600～3500
)的微纤以及由这些微纤堆砌而成的厚制品。厚度≤2·0mm，具有良好的弯曲性(＞150°)，透气、透液性好，即与气、液的接触面积很大，可用于气、液分离过滤和电化学活性蓄电泡的电极，此板还有良好的耐掺杂和反掺杂能力和耐水溶液及有机溶液浸泡腐蚀性。
3、制成ICP微纤或ICP厚制品的高导电率达3·3×102S/cm;制成ICP薄膜厚度≤0·2mm～20μm导电率也达2·75×102S/cm。
上述ICP制品的导电率，比美、德三个公司联合制的ICP导电率10S/cm高几倍，比三公司推出的ICP共混物制品导电率1S/cm高几百倍。
4、本发明制备的ICP制品在空气等使用环境中能长期保持稳定的使用性能，即导电性、电化学活性、光电性、力学性能等。
5、本发明采用的可控结构反应成型法中，电解槽隔膜具有高导质子、导离子性能，比现有技术中所用的诸如陶瓷、聚三氟氯乙烯等不导电材料作隔膜所耗电能少很多。本法与化学合成ICP法比，还可减少五倍原料消耗和节省大量的洗涤用水，且消除了生产过程中对环境的污染。
6、本发明制出的高性能ICP微纤、薄膜和厚制品可广泛地在电子、航空航天、能源、汽车、信息、化工催化、防腐、环保等领域中作为现代高技术新材料制品应用，如作蓄电池电极、电磁干扰(EMI)屏蔽等等。
7、本发明采用的电极材料，不仅价格低廉，而且可按制品要求制成不同面积、形状。现有技术中是采用贵金属铂Pt、金Au作电极，因价格昂贵，不能大面积使用，更难改变形状。
发明人曾有许多成功的试验，现选以下两个实施例，从而进一步说明本发明的内容。
实施例1由玻璃或塑料如抗冲聚苯乙烯为材料制成长方形电解槽。采用聚乙烯醇-PVA/磷酸H3PO4改性体系作电解槽隔膜，将电解槽分为等体积的两部分，一部分为阴极室，另一部分为阳极室。在两部分中分别都加入2克分子的列位质氟硼酸HBF4或硫酸H2SO4溶液。再在阳极室加入单体苯胺，并使苯胺浓度为1克分子。选用不锈钢网为工作电极、高纯碳棒为辅助电极和甘汞电极为参比电极。控制工作电极电位在0·7～0·8V(VsSCE)，用电流密度4mA/cm2进行恒电流反应。反应温度为常温，反应时间为30分钟至2小时，制备所得的聚苯胺微纤板，有良好的弯曲性，且透液、透气。所组成板的微纤直径为0·35μm，因而接触液、气面积巨大，当压实时四探针法测出，整板电导率为3×102S/cm，在使用环境中，能长期保持稳定的使用性能。
实施例2由玻璃或塑料抗冲聚苯乙烯为材料制成电解槽。不用电解槽隔膜。在电解槽中加入0·2克分子浓度的原料单体吡咯和0·05克分子浓度的列位介质1·5萘二磺酸。选用不锈钢片为工作电极和辅助电极，甘汞电极为参比电极，控制恒电流密度16mA/cm2进行反应，反应时间30分钟，反应温度为23℃，制备所得的聚吡咯薄膜，柔性好、强度高，厚度可达≤0·20mm，易从电极上剥落成完整、均匀、平滑的薄膜，电导率达2·75×102S/cm。在使用环境中，能长期保持稳定的使用性能。
权利要求
1.一种本征导电聚合物微纤、薄膜、厚制品的制备方法，其特征在于它是一种以芳香族含氮化合物为原料单体直接制备高性能本征导电聚合物微纤、薄膜及厚制品的可控结构反应成型法，该法的主要工艺参数如下(1)列位介质为质子酸或非质子酸或非质子酸的盐，它的浓度随单体浓度的变化而变化，当单体浓度在0.005～3.0克分子范围内变化时，列位介质的浓度可控制在0.01～2.0克分子范围内；(2)恒电位状况下用电荷或电子束作能量，引发原料单体反应时，恒电位范围0.2～5.0V；(3)恒电流状况下用电荷或电子束作能量，引发原料单体反应时，恒电流范围0.1～50mA/cm2；(4)磁场＞2500高斯；(5)环境温度0～36±1℃；(6)反应时间14秒～10小时；(7)选用200目～40目的不锈钢丝网或不锈钢片或碳素材料或石墨及它们与塑料或橡胶的复合物为工作电极或辅助电极，并按制品使用要求制成不同面积、形状；(8)选用改性的质子导体或离子导体复合膜作为电解槽隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种本征导电聚合物微纤、薄膜、厚制品的制备方法，其特征在于芳香族含氮化合物中最佳原料单体为苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物;它们的化学结构式
式中R1、R2可以是H、CH3、CooC2H5、CH2CooC2H5或CHO基团同时或分别取代。
3.根据权利要求1所述的一种本征导电聚合物微纤、薄膜、厚制品的制备方法，其特征在于最佳列位介质的水溶液体系为硼氟酸HBF4或硫酸H2SO4或高氯酸HClO4或无水对氨基苯磺酸或1·5萘＝磺酸或对甲苯磺酸钠或1·5萘＝磺酸钠;油溶体系为丙烯碳酸酯或二甲基碳酸酯或丙烯乙酸酯或甲基乙酸酯或它们的共混合物。
4.根据权利要求1所述的一种本征导电聚合物微纤、薄膜、厚制品的制备方法，其特征在于改性质子导体或离子导体复合电解槽隔膜为下列聚合物或它们的改性物聚乙烯醇或聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或聚膦腈。
全文摘要
本发明涉及一种以芳香族含氮化合物为原料单体直接制备高性能本征导电聚合物微纤、薄膜、厚制品的可控结构反应成型法。列位介质与单体浓度和外电、磁场、反应时间、环境温度等条件相结合，可以起控制制品结构的决定作用。本法把反应与成型通常为两阶段的制备过程结合为一步，并把制成产品的结构和材料的结构在此过程中得到控制，使制品具有优良的且稳定的使用性能。它不仅解决了制品高性能与成型难的矛盾，而且极大地降低原料和能耗。
文档编号H01B1/12GK1082558SQ9210590
公开日1994年2月23日 申请日期1992年8月4日 优先权日1992年8月4日
发明者龚克成, 张贵萍 申请人:华南理工大学