一种氮化物材料激光剥离后的表面处理方法与流程

本发明涉及一种氮化物材料激光剥离后的表面处理方法。

背景技术：

第三代半导体的代表材料氮化物材料，尤其是gan、aln材料,均属于宽禁带半导体，直接带隙为3.39ev和6.3ev，在半导体发光二极管(led)、激光二极管(ld)、紫外探测器以及电子功率器件等方面具有广阔的市场应用前景。

由于gan单晶制备工艺复杂且价格昂贵,目前，gan基发光二极管一般是异质外延在晶系结构与其相似的蓝宝石衬底上，但蓝宝石绝缘且导热性较差，影响其led芯片的寿命和发光效率,导致电流分布不均匀和散热问题严重，硬度大难解理,且芯片工艺复杂，材料利用率低，限制其在高温和大功率器件上的应用。目前，针对大功率和垂直结构器件市场的垂直结构led芯片已经开始商品化，其中一个备受关注的技术路线就是通过激光剥离和介质键合技术把蓝宝石衬底上生长的gan外延薄膜转移到导热导电性能好的衬底，比如sic、si、alsi，金属或者合金衬底。专利申请号为：201210068033.0和专利申请号为：201210068026.0的在先专利公布了一种结合mocvd外延技术、hvpe外延技术、激光剥离技术、键合技术以用微加工技术制备的新型的复合衬底材料产品及制备方法。激光剥离去除蓝宝石衬底技术是利用外延层和蓝宝石对紫外激光具有不同的吸收效率，蓝宝石具有较高的带隙能量(9.9ev)，所以蓝宝石对于248nm和355nm的激光是透明的，而gan是3.39ev带隙能量能强烈吸收248nm和355nm的激光，局部形成一个热量爆炸冲击波，导致gan外延膜和蓝宝石界面分离，gan分解成残留在剥离表面的金属ga液滴和氮气。而aln是6.3ev带隙能量对于248nm和355nm的激光不吸收，因此需要选择193nm的氟化氩(arf)准分子激光，且蓝宝石对193nm的激光同样是透明的，激光剥离完成后aln分解成残留在剥离表面的金属al液滴和氮气。

氮化物半导体衬底经过激光剥离后残留的金属等杂质和引起的粗糙表面在制备导热导电氮化物复合衬底和单晶衬底中会破坏衬底表面的活性增加同质外延的难度，在垂直结构器件制备中会增大器件漏电流，影响器件光提取效率、性能和稳定性，因此需要在激光剥离后的表面进行腐蚀处理。目前，市场上或者科研机构上处理激光剥离后表面处理有两种方法，1)加热熔化技术，金属ga的熔点是29.8℃，通过加热即可以熔化去除ga金属，但加热对gan外延膜和键合介质层都有一定损伤，显著增加gan薄膜表面缺陷和晶体质量，最终对器件性能和稳定性造成影响，而且该办法只适用于gan激光剥离后表面。2)盐酸浸泡方法，该方法适用于aln、gan等氮化物剥离后表面处理，该方法使用盐酸浸泡腐蚀，则剥离后的衬底置于液体内，即衬底完全浸没在液体中，ga、al等活泼金属会发生迅速而剧烈的反应，大量释放气体，对剥离后的氮化物表面造成非常大的冲击力，残余应力变化非常迅速，再叠加上外延片自身内部应力作用，很容易在gan、aln薄膜上产生裂纹，甚至裂碎，破坏衬底表面和增加同质外延的难度，阻碍工业化发展和推广，此外，盐酸浸泡腐蚀对介质层、转移衬底都有一定的腐蚀作用，易于造成退键合现象，严重影响键合产品的稳定性、及其器件性能，增加器件的漏电流和长程工作的稳定性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种氮化物材料激光剥离后的表面处理方法，利用气氛腐蚀方法对剥离后的氮化物表面进行处理，去除剥离表面上残余的金属等杂质，改善剥离表面的成份和粗糙度，提高后期同质外延效果和芯片性能，且工艺简单易行，具有较大的市场应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种氮化物材料激光剥离后的表面处理方法，包括以下步骤：

通过激光剥离方式制备得到氮化物复合衬底或者氮化物单晶衬底；

选择一腔室，往该腔室中填充具有挥发性的腐蚀液体，将氮化物复合衬底或者氮化物单晶衬底放入该腔室中的液面上方，对腔室进行密封处理使该腔室形成密闭的腔室，放置预定时间t，利用腐蚀液体挥发产生的气氛对氮化物复合衬底或者氮化物单晶衬底的激光剥离后的表面进行腐蚀处理；

打开腔室，对腔室中的氮化物复合衬底或氮化物单晶衬底进行清洗、吹干，完成对激光剥离表面的气氛腐蚀处理。

所述氮化物复合衬底或氮化物单晶衬底放置在腔室中的液面上方的2-5厘米区域。

所述放置预定时间t为15-50分钟。

所述腐蚀液体为具有挥发性的盐酸、醋酸或者氨水。

所述清洗时使用异丙醇、丙酮和超纯水进行超声清洗。

所述腔室包括壳体和设置在壳体内的用于固定氮化物复合衬底或氮化物单晶的固定装置。

一种氮化物材料激光剥离后的表面处理方法，包括以下步骤：

通过激光剥离方式制备得到氮化物复合衬底或者氮化物单晶衬底；

选择一腔室，将氮化物复合衬底或者氮化物单晶衬底放入该腔室中，对腔室进行密封处理使该腔室形成密闭的腔室，往该密闭的腔室中通入腐蚀性气体，放置预定时间t，利用腐蚀性气体对氮化物复合衬底或者氮化物单晶衬底的激光剥离后的表面进行腐蚀处理；

打开腔室，对腔室中的氮化物复合衬底或氮化物单晶衬底进行清洗、吹干，完成对激光剥离表面的气氛腐蚀处理。

本发明通过气氛腐蚀处理氮化物材料激光剥离后表面，具备以下特点：

一、气氛腐蚀反应较为和缓，除了具备加热腐蚀和液体浸泡腐蚀的特点，即去除激光剥离后表面的金属等杂质，有效改善剥离表面成份和粗糙度，此外，在有效保证腐蚀效率的情况下，有效抑制了腐蚀气体产物对gan外延膜的巨大冲击力，不会引起残余应力剧烈变化且减少液体浸泡腐蚀时反应产生的热量对材料本身影响，减少激光剥离后表面处理过程中gan外延膜产生裂纹或碎裂的几率，提高激光剥离后腐蚀工艺的良品率，具有较好市场应用前景。

二、气氛腐蚀为非接触式表面处理，不会对gan外延膜、介质层和转移衬底造成损伤，改善键合结构的稳定性和芯片性能，特别是在介质层和转移衬底材料化学活性较大、残余应力状况复杂的情况下尤为适用。

三、气氛腐蚀可以通过盐酸等易挥发的气体通入密闭装置中，或者自行使用烧杯制备简单密封腔室，装置简单，悬挂在液面上方腐蚀，设备简单气体或液体可循环多次使用，显著降低成本。

四、绿色环保，气氛腐蚀工艺是在在密封环境中进行处理，有效减少腐蚀气体对环境和操作人员的损害。

五、气氛腐蚀工艺简单易用重复性好，可应用于几乎所有氮化物材料激光剥离后的表面，适用范围非常广，设备简单，室温和大气压条件下就可以完成腐蚀工艺，且可通过调节温度和气压调整气氛腐蚀速率、腐蚀后表面形貌和成份。

附图说明

附图1为本发明中使用到的腔室的实施方式一示意图；

附图2为本发明中使用到的腔室的实施方式一示意图；

附图3本发明方法应用于制备硅基gan复合衬底的工艺流程示意图；

附图4为本发明方法应用于制备石英基aln复合衬底的工艺流程图；

附图5为本发明方法应用于制备wcu基gan复合衬底工艺流程图；

附图6为本发明方法应用于制备mocu基led芯片结构的工艺流程图；

附图7为本发明对gan单晶衬底激光剥离后表面气氛处理示意图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明揭示了一种氮化物材料激光剥离后的表面处理方法，包括以下步骤：

s11，通过激光剥离方式制备得到氮化物复合衬底或者氮化物单晶衬底。该氮化物复合衬底或氮化物单晶衬底的制备，参照本领域的常规制备方式制备即可。如对氮化物复合衬底的制备，可在蓝宝石衬底上外延生长氮化物薄膜得到蓝宝石基氮化物复合衬底；使用键合介质层将氮化物表面与转移衬底键合在一起；采用激光剥离技术剥离蓝宝石，形成连接在转移衬底上的氮化物复合衬底。而氮化物单晶衬底，则先在蓝宝石衬底上外延生长氮化物薄膜得到蓝宝石基氮化物复合衬底，然后直接使用激光剥离方式剥离蓝宝石，形成氮化物单晶衬底。

s12，选择一腔室，往该腔室中填充具有挥发性的腐蚀液体，将氮化物复合衬底或者氮化物单晶衬底放入该腔室中的液面上方，对腔室进行密封处理使该腔室形成密闭的腔室，放置预定时间t，利用腐蚀液体挥产生的气氛对氮化物复合衬底或者氮化物单晶衬底的激光剥离后的表面进行腐蚀处理。腐蚀液体为具有挥发性的盐酸、醋酸等酸或者氨水等碱。根据不同的腐蚀液体，在常温下或者加热条件下使该腐蚀液体挥发产生气氛，产生的具有腐蚀性的气氛对氮化物材料激光剥离后的表面进行腐蚀处理，去除激光剥离后表面的金属等杂质。放置预定时间可设置为15-50分钟。

s13，打开腔室，对腔室中的氮化物复合衬底或氮化物单晶衬底进行清洗、吹干，完成对激光剥离表面的气氛腐蚀处理。清洗时使用异丙醇、丙酮和超纯水进行超声清洗。

另外，所述氮化物复合衬底或氮化物单晶衬底放置在腔室中的液面上方的2-5厘米区域。

所述腔室包括壳体和设置在壳体内的用于固定氮化物复合衬底或氮化物单晶的固定装置。该固定装置可为夹具，如附图1所示，在壳体1内设置卡槽2，壳体中填充腐蚀液体3，卡槽上端位于液面上方，将氮化物固定在卡槽上。如附图2所示，在壳体中设置上层夹具4和下层夹具5，氮化物固定在上层夹具和下层夹具间。或者其他形式的结构，只需要将氮化物复合衬底或者氮化物单晶固定在腔室内即可，在此不再一一列举。

该腔室可以是采用聚四氟乙烯、玻璃等耐酸碱材料或者耐酸碱合金材料制备的密封腔室，在开口处贴上锡纸或者其他物品形成密闭空间。

另外，对于氮化物复合衬底中，氮化物外延生长时厚度可控制在10纳米至10毫米，并且优选为3微米至5毫米。氮化物外延层为以gan或aln作为缓冲层生长的gan薄膜、aln薄膜、inn薄膜中的任意一种或者两者的合金薄膜，或者是gan、aln的外延片和芯片。

而在制备氮化作复合衬底时，采用的键合介质层厚度为10纳米至100微米，该键合介质层为：钼(mo)、金(au)、钛(ti)、铜(cu)、钯(pd)、铂(pt)、钨(w)、镍(ni)和铬(cr)中的任意一种单质金属或两种或者两种以上的合金，或者键合介质层为树脂基体和导电粒子银(ag)、金(au)、铜(cu)、铝(al)、锌(zn)、铁(fe)、镍(ni)及石墨(c)中的一种或两种或两种以上构成的导电聚合物，或者键合介质层为银(ag)、金(au)、铜(cu)、铝(al)、锌(zn)、铁(fe)、镍(ni)及石墨(c)中的一种或两种或两种以上的导电粒子的微粒与粘合剂、溶剂、助剂所组成的导电浆料，或者键合介质层为硅酸盐基高温导电胶，或者键合介质层为镍(ni)、铬(cr)、硅(si)和硼(b)等金属形成的高温合金浆料，或者是环氧树胶、502快干胶水、硅胶、丙酮胶等有机和无机粘接剂。

所述键合介质层可使用磁控溅射、电镀、真空热蒸发或湿法工艺，制备在氮化物外延层和转移衬底的表面。

所述转移衬底的厚度为10微米至3000微米，为钼(mo)、铜(cu)、钛(ti)、钨(w)、钯(pd)、铂(pt)镍(ni)和铬(cr)中的任意一种单质金属或两种或两种以上的合金，或者si晶体、sic晶体、陶瓷衬底、蓝宝石晶体、玻璃材料或alsi晶体。

下面用具体实施例进行分别说明。

实施例一

s11、利用mocvd技术在2英寸430um厚度蓝宝石衬底上生长10um厚度gan外延薄膜，制备蓝宝石基gan复合衬底.

s12、采用502速干胶粘合硅片和gan复合衬底的gan表面，如附图3-1所示。

s13、利用248nm波长激光剥离去除蓝宝石衬底，露出激光剥离后表面，得到gan复合衬底。

s14、选用如附图1所示的腔室结构，将300ml浓度为37％的盐酸装入烧杯中，利用卡槽的高度放置激光剥离后的gan复合衬底高于液面2cm处，将烧杯开口处使用锡纸进行密封，静置40min后，使用异丙醇、丙酮和超纯水进行超声清洗，氮气吹干，即完成对激光剥离表面的气氛腐蚀处理，如附图3-2所示。

实施例二

s21、利用pvd在2英寸430um厚度蓝宝石衬底上生长以25nmaln作为缓冲层，再利用mocvd外延技术结合hvpe外延技术制备20um厚度gan复合衬底。

s22、采用502速干胶粘合石英玻璃片和gan复合衬底的gan表面。

s23、利用193nm波长激光剥离去除蓝宝石衬底，露出激光剥离后表面得到gan复合衬底，如附图4-1所示。

s24选择如附图2所示的腔室结构，将gan复合衬底放入密封腔体内，关闭腔门，通入盐酸气体，静置30min后，使用异丙醇、丙酮和超纯水进行超声清洗，氮气吹干，即完成对激光剥离表面的气氛腐蚀处理。如附图5-2所示。此实施例中，没有在腔室中填充腐蚀液体，而是直接往密闭后的腔室内通往腐蚀性气体形成气氛对gan复合衬底进行腐蚀处理。

实施例三

s31、利用mocvd技术在2英寸430um厚度蓝宝石衬底上生长10um厚度gan外延薄膜，制备蓝宝石基gan复合衬底。

s32、分别在gan外延层和钨铜(wcu)衬底上蒸镀1微米厚度的au薄膜，然后在300℃，压力10吨下，通过120分钟将wcu衬底和gan外延层键合在一起。

s33、利用248nm波长激光剥离技术去除蓝宝石衬底，露出激光剥离后表面。如附图5-1所示。

s34、选用如附图2所示的腔室结构。将激光剥离后的gan复合衬底放置于上层夹具和下层夹具里面，固定夹具。将其放入密封腔体内，关闭腔门，通入盐酸气体，静置20min后，使用异丙醇、丙酮和超纯水进行超声清洗，氮气吹干，即完成对激光剥离表面的气氛腐蚀处理。如附图6-2所示。此实施例中，没有在腔室中填充腐蚀液体，而是直接往密闭后的腔室内通往腐蚀性气体形成气氛对gan复合衬底进行腐蚀处理。

实施例四

s41、利用mocvd技术在2英寸430um厚度蓝宝石衬底上生长带有gan缓冲层的led芯片外延片。

s42、完成芯片切割，并使用au/sn将led芯片外延片键合到mocu衬底上。如附图6-1和6-2所示。

s43、利用248nm波长激光剥离去除蓝宝石衬底，露出激光剥离后表面，如附图7-2所示。

s44、选择如附图1所示的腔室结构，将300ml浓度为37％的盐酸装入烧杯中，利用卡槽的高度放置激光剥离后的复合衬底高于液面2-3cm处，将烧杯开口处使用锡纸进行密封，静置40min后，使用异丙醇、丙酮和超纯水进行超声清洗，氮气吹干，即完成对激光剥离表面的气氛腐蚀处理。如附图6-3所示。

实施例五

s51、利用mocvd外延技术结合hvpe外延技术在2英寸430um厚度蓝宝石衬底上生长1mm厚膜gan层，制备gan复合衬底。

s52、利用248nm波长激光剥离技术去除蓝宝石衬底，露出激光剥离后表面。

s53、选择如附图1所示的腔室结构，将300ml浓度为37％的盐酸装入烧杯中，利用卡槽的高度放置激光剥离后的gan复合衬底样品高于液面2-3cm处，将烧杯开口处使用锡纸进行密封，静置40min后，使用异丙醇、丙酮和超纯水进行超声清洗，氮气吹干，即完成对激光剥离表面的气氛腐蚀处理、如附图7所示。

此外，对于上述所涉及到的激光剥离、mocvd、hvpe技术生长外延层、电镀、表面腐蚀等，均为本领域技术人员所熟知的公知技术，并非是本申请的发明要点，因此，在此不再对其进行详细赘述。

需要说明的是，以上所述并非是对本发明技术方案的限定，在不脱离本发明的创造构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。